“氫-氨”循環(huán)經(jīng)濟(jì)新突破，如何使用鈣鈦礦化合物安全高效儲(chǔ)氨？

氫是一種來源廣泛、清潔低碳的能源載體，應(yīng)用場景十分豐富。在鋼鐵直接還原冶煉、高溫加熱工藝等諸多工業(yè)流程中，氫能均能發(fā)揮重要作用。

由可再生能源電解制取的綠氫，則是未來利用氫能實(shí)現(xiàn)碳中和的主要路徑之一，被高盛稱為實(shí)現(xiàn)全球凈零排放的關(guān)鍵支柱，有助于減少全球溫室氣體排放的15%。

然而，若要實(shí)現(xiàn)氫能產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，需要開發(fā)低成本高效能的燃料電池技術(shù)和安全高效的氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。其中氫氣儲(chǔ)運(yùn)難和安全性差是制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要“瓶頸”。

氨（NH3）因其具有高能量密度、液化儲(chǔ)運(yùn)成本低、無碳儲(chǔ)能、安全性高等優(yōu)勢可以成為氫的無碳能源載體，有望解決傳統(tǒng)氫氣儲(chǔ)運(yùn)中面臨的挑戰(zhàn)。與此同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)全球能源系統(tǒng)的凈零排放目標(biāo)，可儲(chǔ)存氨（NH3）的化合物也將具有巨大價(jià)值。

近日，日本理化學(xué)研究所（RIKEN）緊急物質(zhì)科學(xué)中心（CEMS）的研究人員發(fā)現(xiàn)了一種有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦化合物——乙基碘化鉛銨。這種化合物不僅使安全、方便地儲(chǔ)存和釋放氨成為可能，而且還可以儲(chǔ)存它所攜帶的重要?dú)洌兄谝I(lǐng)通往具有實(shí)用氫經(jīng)濟(jì)的脫碳社會(huì)的道路。該發(fā)現(xiàn)已于7月10日發(fā)表在了《美國化學(xué)會(huì)雜志》上。

圖說：通過雜化鈣鈦礦化合物的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變來化學(xué)儲(chǔ)存氨 來源：JACS

鈣鈦礦化合物儲(chǔ)氨：安全且方便

實(shí)現(xiàn)脫碳社會(huì)是一個(gè)緊迫的問題，為了實(shí)現(xiàn)碳中和，氨作為氫載體和脫碳燃料的應(yīng)用被寄予厚望。

然而，問題在于氨是一種高度腐蝕性氣體，難以儲(chǔ)存和使用。目前，氨通常通過在遠(yuǎn)低于冰點(diǎn)的溫度下液化來儲(chǔ)存在耐壓容器中。多孔化合物也可以在常溫常壓下儲(chǔ)存氨，但儲(chǔ)存容量較低，且氨不易回收。

圖說：多孔化合物(a)與鈣鈦礦化合物(b)儲(chǔ)氨方法的差異  來源：埼玉大學(xué)

而此次最新的研究，發(fā)現(xiàn)了一種有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦化合物，它可以通過動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變化學(xué)儲(chǔ)存氨。這是一種具有獨(dú)特重復(fù)晶體結(jié)構(gòu)的材料，可以很容易地儲(chǔ)存氨，也可以在相對(duì)較低的溫度下輕松完整地回收（恢復(fù)可用狀態(tài)）。

圖說：氨儲(chǔ)存過程中鈣鈦礦化合物晶體顏色和晶體結(jié)構(gòu)的變化  來源：埼玉大學(xué)

具體而言，由Masuki Kawamoto教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組專注于鈣鈦礦乙基碘化鉛銨（EAPbI3），化學(xué)式為CH3CH2NH3PbI3。他們發(fā)現(xiàn)它的一維柱狀結(jié)構(gòu)在室溫和常壓下會(huì)與氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化為二維層狀結(jié)構(gòu)，稱為氫氧化鉛或Pb(OH)I。在1bar和25°C條件下，氨的吸收量可達(dá)到約10.2 mmol g–1。

圖說：a, EAPbl3 和 b, Pb(OH)I的單晶體的光學(xué)圖像

這一過程的結(jié)果是，氨通過化學(xué)轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。因此，EAPbI3可以安全地將腐蝕性氨作為氮化合物儲(chǔ)存，其過程比在壓力容器中 -33°C下液化要便宜得多。更重要的是，回收儲(chǔ)存的氨的過程也同樣簡單，當(dāng)在真空下加熱到50°C時(shí)，存儲(chǔ)在二維層狀結(jié)構(gòu)表面上的氮化合物發(fā)生逆反應(yīng)，返回到氨。此時(shí)晶體由白色變?yōu)辄S色并恢復(fù)一維柱狀結(jié)構(gòu)。Kawamoto 表示，“該化合物在儲(chǔ)存氨時(shí)能夠改變顏色，這意味著可以開發(fā)基于顏色的氨傳感器來確定儲(chǔ)存的氨量。”

此外，恢復(fù)一維柱狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦化合物可以重復(fù)使用，氨可以反復(fù)儲(chǔ)存和提取。與多孔化合物不同，鈣鈦礦化合物以氮化合物的狀態(tài)儲(chǔ)存，其腐蝕性比氨小，因此可以說是一種高度安全的儲(chǔ)存方法。此外，由于氨的提取溫度（50℃）比多孔化合物的溫度（150℃以上）低，因此，鈣鈦礦化合物EAPbI3是一種簡單且經(jīng)濟(jì)高效的處理腐蝕性氣體氨的極好介質(zhì)。

未來展望

X射線衍射分析表明，可逆的NH3吸收/提取源于陽離子/陰離子交換反應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變顯示了通過化學(xué)反應(yīng)將高效吸收和提取整合在混合鈣鈦礦化合物中的潛力。這些發(fā)現(xiàn)將為進(jìn)一步探索用于化學(xué)儲(chǔ)存NH3的動(dòng)態(tài)、可逆和功能有用的化合物鋪平道路。

新的存儲(chǔ)方法有多種用途。

在短期內(nèi)，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種安全的氨儲(chǔ)存方法，該方法已經(jīng)在社會(huì)上有多種用途。例如，在化肥、藥品和紡織工業(yè)中。

RIKEN CEMS 的合著者 Yoshihiro Ito 表示：“從長遠(yuǎn)來看，我們希望這種簡單而有效的方法能夠成為通過使用氨作為無碳?xì)漭d體實(shí)現(xiàn)脫碳社會(huì)的解決方案的一部分。”

圖說：“氨-氫”綠色能源循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線

事實(shí)上，發(fā)展氨為儲(chǔ)氫介質(zhì)，可貫通可再生能源、氫能和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，開發(fā)出一條 “清潔高效氨合成→安全低成本儲(chǔ)運(yùn)氨→無碳高效‘氨-氫’利用”的全鏈條“氨-氫”綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線，對(duì)保障國家能源環(huán)保安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

鈣鈦礦化合物儲(chǔ)氨新方法，將極大助力“氨-氫”綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。