煤制氫工藝技術

煤制氫技術，可以簡稱為CTG(coal to gas)，其發展已經有200年歷史，在中國也有近100年歷史。

以煤為原料制取氫氣的方法有兩種：一是煤的焦化（或稱高溫干溜），二是煤的氣化。

煤的焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在900-1000℃制取焦炭，副產焦爐煤氣。焦爐煤氣組成中含氫氣55%-60%（體積分數）、甲烷23%-27%、一氧化碳6%-8%等。每噸煤可得煤氣300-350m?，可作為城市煤氣，亦是制取H2的原料。

煤的氣化是指煤在高溫常壓或加壓下，與氣化劑反應轉化為氣體產物。氣化劑為水蒸氣或氧氣（空氣），氣體產物中含有H2等組分，其含量隨不同氣化方法而異。氣化的目的是制取化工原料或城市煤氣，所制得煤氣組成為氫氣37%-39%（體積分數）、一氧化碳17%-18%、二氧化碳32%、甲烷8%-10%。

01傳統煤制氫技術

氫的開發利用首先要解決的是氫源問題。我國是以煤炭為主要能源的國家，煤炭資源十分豐富，以煤炭為原料制取廉價氫源供應終端用戶，集中處理有害廢物將污染降到最低水平，是具有中國特色的制氫路線，在一段時間內將是中國氫能發展的一條現實之路。

傳統煤制氫過程可以分為直接制氫和間接制氫。煤的直接制氫包括煤的焦化和氣化。間接制氫過程是指將煤首先轉化為甲醇，再由甲醇重整制氫。

02煤氣化制氫工藝

煤氣化制氫是先將煤炭氣化得到H2和CO為主要成分的氣態產品，然后經過凈化、CO變換和分離、提純等處理而獲得一定純度的產品氫。

煤的氣化

用煤制取H2的關鍵核心技術是先將固體的煤轉變為氣態產品，即經過煤氣化技術，然后進一步轉換制取H2。氣化過程是煤炭的一個熱化學加工過程，包括一系列物理、化學變化。一般分為干燥、熱解、氣化和燃燒四個階段。干燥屬于物理變化，隨著溫度的升高，煤中的水分受熱蒸發，其他屬于化學變化。

煤在氣化爐中干燥以后，隨著溫度的進一步升高，煤分子發生熱分解反應，生成大量揮發性物質（包括干餾煤氣、焦油和熱解水等），同時沒黏結成半焦。煤熱解后形成的半焦在更高溫度下與通入氣化劑發生化學反應，生成以CO、H2、甲烷及二氧化碳、氮氣、硫化氫、水等為主要成分的氣態產物，即粗煤氣。氣化反應包括很多化學反應，主要是碳、水、氧、氫、一氧化碳、二氧化碳相互間的反應，其中碳與氧的反應又稱燃燒反應，提供氣化過程的熱量。

一氧化碳變換：一氧化碳變換作用是將煤氣化產生的合成氣中一氧化碳變換成H2和CO2，調節氣體成分，滿足后部工序的要求。CO變換技術依據變換催化劑的發展而發展，變換催化劑的性能決定了變換流程及其先進性。

采用Fe-Cr系催化劑的變換工藝，操作溫度再350-550℃，稱為中、高溫變換工藝。其操作溫度較高，原料氣經變換后CO的平衡濃度高。但其抗硫能力差，適用于總硫含量低于80*10的負六次方氣體。

采用Cu-Zn系催化劑的變換工藝，操作溫度再200-280℃，稱寬溫耐硫變換工藝。其操作溫區較寬，特別適合高濃度CO變換且不易超溫。

Co-Mo系變換催化劑的抗硫能力極強，對硫無上限要求。

在煤炭制氫裝置中，一般CO變換均采用耐硫變換工藝。

酸性氣體脫除技術：煤氣化合成氣經CO變換后，主要為含H2、CO2，以脫除CO2為主要任務的酸性氣體脫除方法主要有溶液物理吸收、溶液化學吸收、低溫蒸餾和吸附四大類，其中以溶液物理吸收和化學吸收最為普遍。

溶液物理吸收法適用于壓力較高的場合，化學吸收法適用于壓力相對較低的場合。國外應用較多的溶液物理吸收法主要有低溫甲醇洗法，應用較多的化學吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA（N-甲基二乙醇胺）法。國內應用較多的液體物理吸收法主要有低溫甲醇洗法、NHD（聚乙二醇二甲醚）法、碳酸丙烯酯法，應用較多的化學吸收法主要是熱鉀堿法和MDEA法。

氫氣提純技術：目前粗H2提純的主要方法有深冷法、膜分離法、吸收-吸附法、鈀膜擴散法、金屬氫化物法及變壓吸附法等。在規?；?、能耗、操作難易程度、產品氫純度、投資等方面都具有較大綜合優勢的分離方法是變壓吸附法（PSA）。

PSA技術是利用固體吸附劑對不同氣體的吸附選擇性及氣體在吸附劑上的吸附量隨壓力變化而變化的特性，在一定壓力吸附，通過降低被吸附氣體分壓被吸附氣體解吸的氣體分離方法。目前國內PSA技術在吸附劑、工藝、控制、閥門等諸多方面做了大量的改進工作，已跨入國際先進行列。

“三廢”處理：氣化過程中產生的灰渣可填埋處理；灰水經過本裝置預處理后，達到送污水處理場指標，繼續處理后達標排放或回用標準；酸性氣脫除過程產生的硫化氫送往硫黃回收裝置制硫黃；變換氣經二氧化碳脫除塔產生較高純度（達到97%）的二氧化碳氣體，采用冷卻吸附工藝，繼續提純可生產市場需求的工業級和食品級二氧化碳，或進一步處理減少往大氣的排放。

03煤炭地下氣化制氫

煤炭地下氣化（UCG，undergrand coal gasification）就是將處于地下的煤炭直接進行有控制的燃燒，通過對煤的熱作用及化學作用而產生可燃氣體的過程。

煤炭地下氣化技術大大減少了煤炭開采和使用過程中對環境的破環，因為地下氣化燃燒后的灰渣留在地下，減少了地表下沉，無固體物質排放，煤氣可以集中凈化。地下氣化煤氣可作為燃氣直接民用和發電，也還可用于提取純氫或作為合成油、二甲醚、氨、甲醇的原料氣，具有較好的經濟效益和環境效益。

但地下情況不明給地下煤氣化工程帶來很大難度，特別是建成的示范工程是否長期、可靠、穩定地供氣是不容忽視的問題。

04電解煤水制氫

電解煤水技術著重研究用少量的電能利用陽極催化劑直接電解煤水制高純H2，其技術提升受到槽壓、煤種類、煤漿濃度、煤顆粒大小、電解質膜材料、電解電位、溫度、酸濃度、攪拌速率等影響。其特點在于電解效率高、用電量少；降低CO2引起的溫室效應；環境污染?。粴怏w產物無須分離；設備簡單、條件溫和；裝置小型化。

我國煤炭資源豐富，這一新型制氫技術不僅可以清潔、高效地利用煤炭資源，極大程度地減少環境污染，并且可以減少對其他國家燃料的依賴性，加強國家保障。另外可以在水力發電用電低潮及大城市電網“波谷”時儲備能量，作為城市交通所用的燃料電池汽車的氫源。

但煤漿電解制氫離工業化仍然有相當距離，有不少問題亟待解決。

05超臨界煤水制氫

我國具有“富煤、少氣、貧油”的能源結構，按我國煤種分類，其中煉焦煤類占27.65%，非煉焦煤類占72.35%，煉焦煤包括氣煤、肥煤、主焦煤、瘦煤等；非煉焦煤包括無煙煤、貧煤、弱堿煤、不繳煤、長焰煤、褐煤、天然焦等，其中褐煤占12.76%。

褐煤是煤化程度最低的礦產煤。具有水分大（15%-60%），揮發成分高（>40%），含游離腐殖酸，空氣中易風化碎裂、燃點低（270℃）的特點。從煤中，特別是褐煤等低階煤中獲取氣體及液體燃料可減少對化石燃油及天然氣等的依賴。

超臨界水環境下進行低溫催化煤氣化制造清潔能源H2是對褐煤等資源高效利用的一種方法。其中優化液化過程、催化加氫反應機理、油品的提質升級及結焦控制是該領域面臨的難題。