氫是未來能源之光,同時也是參與工業流程用于減碳的要素。但是在自然界中幾乎找不到純氫,我們不得不采用各種化學方法,從化合物中提取純氫。
提純氫氣成為氫能產業中一大關鍵技術。為了實現這一目標,人類已經想出來了各種工藝路徑。其中提純效果最好的是金屬膜,常用到的金屬是鈀,但這種金屬實在是太稀有了,比常常被抱怨含量稀少的催化劑貴金屬鉑還要稀少。
克服這種價格上的惆悵,需要的是找到“平替”。近日俄羅斯教授Alexander Livshits找到了一種新路徑,讓兩種金屬攜手,一方面保持了氫提純效率,同時還大大降低成本。

邦奇-布魯耶維奇大學Alexander Livshits教授

為什么要將氫氣提純?
目前氫能產業中氫燃料電池的應用大家耳熟能詳,但是大家可能并不太了解的是氫燃料電池對氫氣質量的要求很高,必須將氫氣提純到所需參數,才能應用于此。
?提高氫氣的純度,是為了?確保其安全性和有效性。自然界純氫幾乎不存在,即使是人們所熟知的各種綠氫制取過程,包括堿式、PEM、AEM等,生產過程所產生的也是富含氫的混合氣體。除了氫氣之外,還包括水份、?氧氣、?氮氣以及一些雜質。
氫氣不純會有什么安全隱患?以氫氣在發電機中用于冷卻這一特性來說,如果純度異常,可能會因為雜質中的水分吸附在絕緣層上,?誘發發電機絕緣事故,也可能會因為雜質中的氧氣占比過高,從而引發爆炸。?
氫燃料電池也要求必須使用高純度的氫氣。?在相關標準中,氫燃料電池中?對氫氣的純度要求非常苛刻,?遠高于工業高純氫和超純氫的純度要求。這是因為雜質過多?會導致燃料電池催化劑中毒,?從而降低電池的效率和壽命。?此外,?這些雜質還可能導致燃料電池堵塞、?性能下降,影響電池的正常運行,?甚至損壞燃料電池。
目前具體來看,?氫氣的純度要求如下:高壓電解過程中產生的氫氣,?其純度要求達到99.999%(?五個九)?或更高。?作為發電機的氫氣燃料時,?一般要求氫氣純度達到99.99%~99.999%(?兩到五個九)?。
氫氣提純的基本技術原理包括吸附和膜分離。其中吸附法的原理是根據原料氣中不同雜質種類,選取不同的吸附劑。吸附常常是作用于雜質,通過各種吸附劑將雜質“提”走。膜分離技術則可以通過將氫氣“提”走的方式來提純,作用于氫氣的提純效果最強悍的就是金屬膜提純分離法。
金屬膜提純氫氣主要依賴于氫氣通過致密金屬膜的傳輸原理,這一傳輸過程包括幾個步驟。?氫氣在金屬界面上的分離吸附,?原子氫被吸附到金屬中并進行擴散,?原子氫重新結合形成分子氫。也就是說金屬膜因其獨特的物理和化學特性,使得這一過程同時兼具吸附和分離的雙重優勢。

各種氫氣提純膜材料對比表
金屬鈀(Pd)對分子氫的解離具有更強的催化活性,?對原子氫的滲透率也更高。?以鈀為基礎的膜幾乎具有無限的選擇性,?可以生產出純度高達99.99999%的超純氫。不過目前金屬鈀膜的氫氣提純還沒有完全實現商業化。

一位認真為鈀尋找小伙伴的教授
如何為提純效果優秀的鈀金屬膜獲得更多的商業化應用空間?一些科學家在想辦法,他們將合金路徑引入氫氣提純。A. Livshits教授是這一領域的佼佼者,他的最新發現將把氫氣提純的金屬膜應用找到更合適的商業化路徑。
A. Livshits是俄羅斯邦奇-布魯耶維奇大學(Bonch-Bruevich University)教授,他是物理學和數學博士,已撰寫了150多篇科學論文,其中大部分發表在排名前四分之一的國際頂尖期刊上。
1993年至2010年間,A. Livshits教授曾在國外多所大學擔任客座教授,包括巴黎綜合理工學院、名古屋大學、東京大學、日本國立聚變科學研究所和氫同位素研究中心。在工作過程中,他參與了歐洲原子能共同體發起的若干項目的共同管理,并共同主持了日本的國際科學項目和國家研究計劃。
近年來,A. Livshits教授一直負責監督主要研究中心委托的研發項目,包括庫爾恰托夫研究所和俄羅斯科學院西伯利亞分院布德科爾核物理研究所。
從他的經歷可以看到,他的主要研究領域是核物理。正是在其研究工作中,他發現了一種全新物理現象:金屬膜對超熱氫粒子具有超滲透性。
在核物理研究中,一條科學研究路徑是模擬太陽內部的超熱氫離子狀態。因為在太陽內部溫度非常高,使得原子內部的電子都被擠掉,只留下了正電荷的離子,這些離子彼此碰撞,釋放出了大量的能量,形成等離子體反應,從而維持了太陽的亮度和熱量。
他對氫能匯介紹說:“我研究氫在金屬膜中的傳輸已有多年,這是我專業工作的一部分。”
正是在對超熱氫離子的研究中,A. Livshits教授發現金屬膜在超熱氫離子中的超滲透性:厚度為1毫米的金屬膜幾乎能讓每一個落在其表面、能量至少為1 eV的氫離子通過,而在常規條件下,氫分子從相同尺寸的金屬膜表面通過的比率僅為1 eV的千萬分之一。
換句話說,對于超熱氫離子來說,這一層超滲透膜就如同虛空,而且能順利將所有氫離子順利提走。這一發現主要用于熱核反應堆的燃料循環。為此,俄羅斯、德國、美國和中國正在積極地進行準備工作,將這一發現應用于核物理實踐中。
這一發現不僅給核物理帶來了一個新的方向,同時也為氫氣提純提供了一嶄新路徑。

鈀釩合金將金屬膜的功能發揮到極致
由于氫能是以普通熱氫氣為基礎,因此無法直接利用A. Livshits教授所提出的超滲透膜技術。但是普通熱氫氣可以利用貴金屬鈀來做滲透介質。鈀的分離功能卓著,在一定溫度下,氫分子在鈀膜上電離為質子和電子,然后在濃度梯度的作用下擴散至低氫分壓側,并在鈀膜表面重新耦合為氫分子。這一非凡能力讓它成為氫氣提純的高手。
A. Livshits教授在持續的研究和實驗過程發現,相較于鈀膜,在使用釩膜時氫的傳輸也可以達到創紀錄的速度。但是釩不具備將氫分子解離的作用。A. Livshits教授認為,鈀金屬的氫解離功能不能忽視,于是他和他的團隊為氫能工業開發了一種由釩合金制成的特殊膜:釩在中間,上下兩面覆有微米級的鈀層。
他研發的這種特殊膜中的鈀含量,只有其他使用鈀的商業化膜中鈀含量的5-10%,因為釩在地殼中含量比較豐富,其價格是和銅相類比的級別,從而大大降低了金屬膜的成本。
不僅如此,這種鈀和釩“牽手”制成的膜,比普通膜產品的生產率高出數倍!
更加神奇的是,這種合金還摒棄了釩金屬的弱勢。A. Livshits教授解釋說:“釩在常壓或更高壓力下容易溶解氫氣,從而這種金屬會變得膨脹且易脆。但是當把少量鈀金覆蓋于釩,這種合金將對氫的溶解度降低到最低值。”
A. Livshits教授說:“釩鈀兩者的牽手讓我們得到了一種高效的膜,它在氫氣方面性能可靠,價格低廉,并且具有100%的選擇性。”
成本的大幅降低為這一合金膜開辟了廣泛的應用領域,以前只能用于半導體行業的純氫提取,在成本大大降低之后,可以在加氫站以及其他為氫基礎設施提供原料的大型設施中使用。
此外,這種膜在石化工業中也很有潛力,以前在煉油(石油加氫處理)過程中生產純氫常常使用吸附法,這一方法能耗巨大且操作不便,使用鈀釩合金膜這一技術可以從工業生產的氫氣中獲取燃料電池所需的超純氫。
A. Livshits教授表示:“我們離廣泛使用氫燃料汽車僅一步之遙,薄壁管狀鈀和釩合金膜的使用將促進超純氫的生產和氫能的開發。”
氫燃料電池汽車進一步研發與量產化,正在成為全球汽車工業領域的一場新革命,同時也將給氫能產業帶來更活躍的商業化應用空間。A. Livshits教授希望能與中國企業合作,讓這一技術能在氫能產業蒸蒸日上的中國獲得更大范圍的應用。