三一氫能：堿性電解槽的電極和隔膜

近年來(lái)，全球能源需求呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，這不僅造成了大量化石燃料的消耗，同時(shí)也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。隨著“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出，可再生能源已成為未來(lái)能源主流。三一集團(tuán)對(duì)能源格局的變化有深刻的認(rèn)知，已經(jīng)在氫能、硅能、鋰能等多個(gè)領(lǐng)域布局，為能源轉(zhuǎn)型做好充分準(zhǔn)備。

氫氣作為一種零碳的能源載體，具有非常高的的能量密度(140MJ·kg-1)，正得到越來(lái)越多的關(guān)注，2050年世界上20%的CO2減排可以通過(guò)氫能替代完成，氫能消費(fèi)將占世界能源市場(chǎng)的18%，其中利用可再生能源電解水制取獲得的綠氫在全部氫能供給中的占比超過(guò)80%。

目前，主流的電解制氫技術(shù)包括堿性電解水技術(shù)(ALK)、質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)(PEM )、固體氧化物電解水技術(shù)(SOEC)和陰離子交換膜電解水技術(shù)(AEM)。其中中國(guó)堿性水電解設(shè)備在單槽大型化和低設(shè)備成本方面優(yōu)勢(shì)明顯，是大型制氫項(xiàng)目的首選技術(shù)路線。三一氫能作為國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的電解槽生產(chǎn)廠家，依靠三一傳統(tǒng)工程機(jī)械的領(lǐng)先技術(shù)，在短短的兩年時(shí)間擁有了行業(yè)認(rèn)可的堿性電解槽和PEM電解槽等多種性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。

對(duì)于堿性電解槽，電極和隔膜作為關(guān)鍵材料，影響電解槽的能耗，因此高性能的電極和隔膜可以有效降低小室電壓，從而達(dá)到提高電解效率、降低電耗、提高單槽產(chǎn)氣量、提高電解槽壽命。三一氫能早在成立初期就已認(rèn)識(shí)到核心材料的重要性，并迅速建立起氫能實(shí)驗(yàn)室和20MW整機(jī)試驗(yàn)場(chǎng)，為電解槽關(guān)鍵材料優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。

品目繁多的電極

堿性電解槽中有多個(gè)小室，每個(gè)小室中有兩張電極，一個(gè)是陰極，一個(gè)是陽(yáng)極，形狀一般與電解槽的形狀一致（一般為圓形），其幾何面積就等于電解槽的有效面積。

（圖：堿性電解槽和電極示意圖）

目前，市場(chǎng)上和研發(fā)領(lǐng)域的堿性電解水制氫的電極種類繁多：

性能最佳的當(dāng)是貴金屬類（Pt、Pd、Ru等）的電極，根據(jù)理論數(shù)據(jù)（氫吸附吉布斯自由能），貴金屬是所有金屬材料中最接近最佳析氫催化活性的。意大利公司迪諾拉使用混合貴金屬氧化物涂層，通過(guò)熱解沉積等方式將催化劑與基底材料結(jié)合制作貴金屬電極，其對(duì)外公布數(shù)據(jù)在80 ℃堿液、2 V電壓下，電流密度可達(dá)900 mA·cm-2，并能保持長(zhǎng)周期運(yùn)行，電極性能衰減率僅為每年0.5%。這類電極已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)和市場(chǎng)證明它們是現(xiàn)在尖端的水分解催化劑材料，然而，由于其成本太高，儲(chǔ)量太低，它們的廣泛應(yīng)用受到嚴(yán)重阻礙。

針對(duì)實(shí)驗(yàn)室最新研究的電極，包括碳基電極、泡沫鎳自生長(zhǎng)電極、電沉積、水熱包覆等有著精密結(jié)構(gòu)和催化點(diǎn)位控制的電極，其性能往往遠(yuǎn)好于普通工業(yè)電極，但少有能在穩(wěn)定性測(cè)試中達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的新材料，而很多電極制造工藝受限于復(fù)雜且難以規(guī)模化的工藝流程、新材料的高昂研發(fā)和生產(chǎn)成本等因素，大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用難度大。

現(xiàn)在大型電解槽中廣泛應(yīng)用的是非貴金屬（Ni、Fe、Mo、Co等）電極，目前國(guó)內(nèi)大型堿性電解槽使用的電極大多是采用熱噴涂工藝制備的雷尼鎳電極，一般以鎳網(wǎng)為基底，噴涂非貴金屬高活性催化劑電極，經(jīng)過(guò)噴涂處理的電極在一定的小室電壓下能夠展現(xiàn)出較高電流密度，實(shí)現(xiàn)了物有所值的電極。

隨著電極性能的不斷優(yōu)化，需要更進(jìn)一步完成物超所值的提升，就需要提高催化活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性。需要在更加微觀尺度上去進(jìn)行優(yōu)化，例如以Ni網(wǎng)為基底，改進(jìn)噴涂工藝參數(shù)或配方，噴涂制造比表面積更大的雷尼鎳電極或具有多元活性的催化劑電極，形成催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積進(jìn)一步增大，這樣在給定的小室電壓下就有更多的位點(diǎn)去參與水電解反應(yīng)，電極性能就會(huì)進(jìn)一步地提高。

（圖：多種堿性電極制備示意圖）

市場(chǎng)上擁有琳瑯滿目的電極產(chǎn)品，如何做到優(yōu)中選優(yōu)呢？

三一氫能的氫能實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)場(chǎng)對(duì)于電極優(yōu)選提供的充分?jǐn)?shù)據(jù)支撐。三一氫能實(shí)驗(yàn)室對(duì)于電極產(chǎn)品進(jìn)行電位、結(jié)合力、穩(wěn)定性等多維度的性能評(píng)估，根據(jù)三一標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選電極產(chǎn)品。在實(shí)驗(yàn)室篩選階段，對(duì)于初期性能優(yōu)異但長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定差或結(jié)合力差的產(chǎn)品，不作為優(yōu)選；對(duì)于初期性能中等但長(zhǎng)期運(yùn)行性能較好的產(chǎn)品，不作為差選，會(huì)根據(jù)產(chǎn)品情況綜合評(píng)估，篩選電極。之后，對(duì)于篩選后的電極進(jìn)行上槽檢測(cè)，在三一氫能長(zhǎng)沙試驗(yàn)場(chǎng)的電解槽上運(yùn)行，以多種工況的實(shí)際運(yùn)行情況，進(jìn)行多維度評(píng)估，再次優(yōu)選電極產(chǎn)品，用事實(shí)證明，用數(shù)據(jù)說(shuō)話，做到電極產(chǎn)品的優(yōu)中選優(yōu)。

見(jiàn)微知著的隔膜

對(duì)于高效可靠的堿性水電解系統(tǒng)，除了高活性的催化劑之外，隔膜不僅起到分隔陰陽(yáng)兩極、避免氫氧混合的作用，還會(huì)影響電解槽的能耗，更是保證安全運(yùn)行的關(guān)鍵材料。理想的隔膜材料應(yīng)具備良好的離子導(dǎo)通性、低電阻率、高隔氣性、較薄的厚度、高機(jī)械強(qiáng)度以及在高溫高濃度堿性電解質(zhì)中的長(zhǎng)期耐久性。

堿性水電解發(fā)展至今經(jīng)歷了石棉隔膜、PPS隔膜以及復(fù)合隔膜3代。

石棉隔膜為傳統(tǒng)堿性電解槽隔膜，具有強(qiáng)度高、耐腐蝕耐高溫且親水性好等優(yōu)勢(shì)，但由于存在致癌性目前已被淘汰。

PPS隔膜有著耐熱性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高、電性能優(yōu)良的特點(diǎn)，但由于親水性差、厚度大(大于500 μm)和通孔尺寸大等原因，通常表現(xiàn)出較高的離子電阻和透氣性，導(dǎo)致能耗高，氫氧易互串，一般可通過(guò)表面改性等方法提高其親水性。但是即使在表面耦合有機(jī)親水基團(tuán)進(jìn)行親水性改進(jìn)，其隔氣性差等問(wèn)題仍然較難完全解決。

而第三代隔膜在PPS織物表面涂覆無(wú)機(jī)功能涂層，類似三明治結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，成為目前隔膜研究的主要方向。復(fù)合隔膜表面的無(wú)機(jī)功能涂層具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，不僅大幅提高了親水性及隔氣性，而且降低了離子電阻以及隔膜厚度。

（圖：不同隔膜的單電解池的電解水電壓（4 kA/m2））

目前, 國(guó)內(nèi)外已有復(fù)合隔膜成功商業(yè)化應(yīng)用于電解槽中的案例, 未來(lái)隔膜所用的材料會(huì)在復(fù)合隔膜的基礎(chǔ)上, 朝著研發(fā)具有更高抗腐蝕性、防止氫氧交叉滲透以及更高離子電導(dǎo)率隔膜方向發(fā)展, 在有效降低能耗的同時(shí), 盡可能提高氫氣純度。

三一氫能對(duì)于隔膜的篩選和電極一樣，有著嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和流程。對(duì)于圓形電解槽主流應(yīng)用的PPS隔膜，三一氫能實(shí)驗(yàn)室擁有10余種性能檢測(cè)能力，包括氣密性、面電阻等，綜合評(píng)估PPS隔膜性能。優(yōu)選后，再上電解槽運(yùn)行，以性能檢測(cè)數(shù)據(jù)和實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選PPS產(chǎn)品。而對(duì)于復(fù)合隔膜，三一氫能擁有與之匹配的方形電解槽產(chǎn)品。在復(fù)合隔膜優(yōu)選方面，結(jié)合實(shí)際使用工況，面對(duì)不耐磨和潮濕保存等復(fù)合隔膜獨(dú)有的情況，建立多種檢測(cè)，優(yōu)選安全可靠、操作方便的復(fù)合隔膜產(chǎn)品。

現(xiàn)有堿性水電解制氫技術(shù)成熟度高、方案簡(jiǎn)單且成本低，已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于中國(guó)三北以及其他地區(qū)的大型電解制氫項(xiàng)目。未來(lái)，無(wú)論是新型電力系統(tǒng)建設(shè)，迫切需要的大規(guī)模風(fēng)光消納能力，還是化工、交通等領(lǐng)域的低成本綠氫供給需求，都需要電解槽能夠適應(yīng)風(fēng)光波動(dòng)性電源。

然而，當(dāng)前產(chǎn)業(yè)技術(shù)主要以單槽產(chǎn)氫量為追求目標(biāo)，進(jìn)行大同小異的改進(jìn)，能夠改善電流密度低和動(dòng)態(tài)性能差等問(wèn)題的技術(shù)進(jìn)步則相對(duì)有限。綠電制綠氫的新需求對(duì)堿性水電解技術(shù)的關(guān)鍵材料提出了更高的要求，堿性水電解電極和隔膜已成為研究和影響未來(lái)工業(yè)應(yīng)用的主要方向之一，最終實(shí)現(xiàn)低成本高性能的材料生產(chǎn)和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)真正的物超所值。

三一氫能對(duì)于電解槽發(fā)展方向已有清晰的認(rèn)知，結(jié)合市場(chǎng)上不斷優(yōu)化的電極和隔膜產(chǎn)品，能夠?yàn)闅淠苄袠I(yè)帶來(lái)具有領(lǐng)先地位的電解槽產(chǎn)品。

未來(lái)，三一氫能將繼續(xù)聚焦圓形槽、方形槽、PEM 槽、BOP 的“3+1”技術(shù)路線，不斷完善并強(qiáng)化集成設(shè)計(jì)、材料研發(fā)、仿真分析、試驗(yàn)驗(yàn)證、電氣控制、制造工藝、氫安全設(shè)計(jì)等七大核心能力。同時(shí)，三一氫能期待與行業(yè)客戶、設(shè)計(jì)院、供應(yīng)商、科研院所、行業(yè)機(jī)構(gòu)等深化合作，共謀氫能裝備的高質(zhì)量發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)貢獻(xiàn)三一的力量與與三一方案。