1、氫氣的輸運
氫氣的輸運包括工業鋼瓶、集裝格、長管拖車、氣體管道、液態氫氣、有機液體、儲氫合金等方法。單個工業氫氣鋼瓶的容積為40 L, 壓力為15 MPa, 儲氫為0.5 kg. 集裝格由9——20個氫氣鋼瓶組成, 儲氫3——10 kg, 主要是實驗室 的氫氣輸運。100 kg以上的氫氣輸運方法主要是長管拖車、氣體管道、液態氫氣。
在陸地上進行大量氫氣輸送時, 氣體管道輸送很有效。一般的氫氣集裝格和長管拖車中都有連接鋼瓶的氣體管道, 在陸地上能夠鋪設大規模、長距離而且高壓的氫氣管道進行氫氣輸送。管道運輸是具有發展潛力的低成本運氫方式。低壓管道適合大規模、長距離的運氫。由于氫氣在低壓狀態(工作壓力1——4 MPa)下運輸, 因此相比高壓鋼瓶輸氫能耗更低, 但管道建設的初始投資較大。
有機液體以及氨氣輸運氫氣也是正在開發的氫氣儲運方法, 尤其是在長距離、大規模的氫氣輸送方面具有一定優勢, 但是雜質氣體含量高, 高純氫氣使用時需要重新純化。固態合金輸氫純度高、安全性好, 但是輸運能耗高、成本高, 適合人口密集的區域以及短距離的氫氣輸運。圖1是3種主要輸氫方式價格與距離的變化。長管拖車輸運氫氣成本隨距離的增加顯著, 適合300 km以內的輸氫, 距離超過300 km時, 液氫和管道輸氫更合適, 輸氫量越大, 這種趨勢越明顯。表1是不同輸氫方法所對應的一些參數。
圖 1 3種主要輸氫方式價格與距離的變化
表 1 幾種常用氫氣輸運方法的性能比較
目前我國氫氣的輸運幾乎都依賴長管拖車, 滿足不了大規模氫氣使用和氫能源產業的發展, 管道輸氫和液態輸氫技術亟待提高。
2、氫氣的管道輸運
歐洲和美洲是世界上最早發展氫氣管網的地區, 已有70年歷史, 在管道輸氫方面已經有了很大規模, 如美國Praxair公司的分公司林德管道公司在得克薩斯州蒙特貝爾維尤至阿瑟港和奧蘭治之間鋪設了113 km的氫氣輸送管道, 耗資3000萬美金。林德管道公司每天能夠輸送283萬Nm3以上的氫氣, 氫氣純度為99.99%。管道埋設深度最淺處不小于1.22 m, 管道設計強度和水壓試驗強度分別為管道最大運行壓力的2.5和1.9倍。美國加州托蘭斯(Torrance)的加氫站也在同區域內鋪設氫氣管道, 直接給用戶供氫。
法國Air Liquid公司在法國、比利時、荷蘭的國界附近鋪設了830 km的氫氣管道, 德國在北萊茵-威斯特法倫州鋪設了240 km的氫氣管道, 壓力為5 MPa, 給用戶供氫。這些氫氣管道主要為工業所用, 也有直接與加氫站相連的氫氣管道。德國Frankfurt加氫站與氯堿電解工廠的副產品氫氣源相鄰, 兩者之間鋪設了1.7 km的氫氣管道, 氫氣壓力為90 MPa, 可以免去壓縮機直接供氫。
根據美國太平洋西北國家實驗室(Pacific Northwest National Laboratory, PNNL)在2016年的統計數據, 全球共有4542 km的氫氣管道, 其中美國有2608 km的輸氫管道, 歐洲有1598 km的輸氫管道。表2是世界各地輸氫管道的情況。
表 2 世界各地輸氫管道的情況
我國氫氣管網發展不足, 輸氫管道主要分布在環渤海灣、長江三角洲等地, 目前已知最長的輸氫管道為巴陵-長嶺輸氫管道, 全長約42 km、壓力為4 MPa, 其次是濟源-洛陽輸氫管道(25 km), 兩者的技術參數如表3所示。目前全國累計僅有100 km輸氫管道, 氫氣管網布局有較大的提升空間。
隨著氫能產業的快速發展, 日益增加的氫氣需求量將推動我國氫氣管網建設。國內氫氣管網建設正在提速, 根據《中國氫能產業基礎設施發展藍皮書(2016)》所制定的氫能產業基礎 設施發展路線, 到2030年, 我國燃料電池汽車將達200萬輛, 同時將建成3000 km以上的氫氣長輸管道。該目標將有效推進我國氫氣管道建設。
表 3 國內兩條氫氣管道的參數對比
利用現有成熟的天然氣管網、CNG(compressednatural gas)和LNG(liquefied natural gas)加氣站等設施, 可新建或在現有站址基礎上改擴建制氫加氫一體化站。通過站內制氫加氫, 減少了氫氣運輸環節, 降低了氫氣制儲運的成本。該技術可將氫氣槍出口處的價格降低, 氫燃料汽車的用氫成本與汽柴油車的用車成本相當, 且更環保, 符合未來能源的趨勢。
3、液氫制造和儲運
液態氫氣是一種深冷的氫氣儲存技術。將氫氣經過壓縮后, 深冷到21 K以下變為液氫, 然后儲存到特制的絕熱真空容器中。常溫、常壓下, 液氫的密度為氣態氫的845倍, 液氫的體積能量密度比壓縮貯存高好幾倍, 這樣, 同一體積的儲氫容器, 其儲氫質量大幅度提高。但是, 由于氫具有質輕的特點, 在作為燃料使用時, 相同體積的液氫與汽油相比, 含能量少。這意味著將來若以液氫完全替代汽油, 則在行駛相同里程時, 液氫儲罐的體積要比現有油箱大得多(約3倍)。
理想狀態下, 氫氣液化耗能為3.92 kW h/kg。目前的氫氣液化主要是通過液氮冷卻和壓縮氫氣膨脹實現, 耗能為13——15 kW h/kg, 幾乎是氫氣燃燒所產生低熱值 (產物為水蒸氣時的燃燒熱值, 33.3 kW h/kg)的一半(圖2), 而氮氣的液化耗能僅為0.207 kW h/kg, 因此降低氫氣液化耗能至關重要。
圖 2 不同氫液化方法的能耗
一個有效的方法就是擴大液氫的制備規模, 通過大規模設備, 可以將氫氣液化能耗降低到5——8 kW h/kg。調整工藝也是一個有效方法, 比如歐洲聯盟的IDEALHY項目使用He-Ne布雷頓法制備液氫, 能耗為6.4 kW h/kg。另外, 發達國家正通過創新氫液化流程和提高設備工藝及效率的方法, 提高氫液化裝置的效率和降低能耗。一些采用高性能換熱器、膨脹機和新型混合制冷劑的氫液化創新概念流程的能耗最低已至4.41 kW h/(kg LH2)。
因為液化溫度與室溫之間有200 K以上的溫差, 加之液態氫的蒸發潛熱比天然氣小, 所以不能忽略從容器表面傳導進來的滲入熱量引起的液態氫的汽化罐的表面積與半徑的2次方成正比, 而液態氫的體積則與半徑的3次方成正比, 所以由滲入熱量引起的大型罐的液態氫汽化比例要比小型罐的小。同樣條件下, 液氫容積越大, 液態氫氣蒸發越小。因此, 液態儲氫適用條件是儲存時間長、氫氣量大、電價低廉。
國際能源署提出儲氫標準, 質量儲氫密度大于5%、體積儲氫密度大于50kg/m3 (H2); 美國能源部提出, 質量儲氫密度不低于6.5%、體積儲氫密度不低于62kg/m3 (H2)。綜合考慮質量、體積儲氫密度和溫度, 除液氫儲存外, 目前所采用和正在研究的儲氫技術尚不能滿足上述要求。因此, 如進一步提高氫液化的效率, 液氫以其體積能量密度高的優點, 可望成為大規模運輸的主要形式。
為了大規模制備液氫, 需要在設備上加大投入。美洲是全球最大、最成熟的液氫生產和應用地域, 美國本土已有15座以上的液氫工廠, 液氫產能占全球80% 以上, 達到375 t/d, 加拿大80 t/d的液氫產能也為美國所用。美國的液氫工廠全部是5 t/d以上的中大規模, 并以10——30 t/d以上占據主流。
近年, 美國普萊克斯公司、美國空氣化工產品有限公司、法國液化空氣集團在美國相繼新建的液氫工廠規模都在30 t/d及以上, 預計2021年美國液氫產能將突破500 t/d。因此, 其生產液氫的能耗和成本都比較低。歐洲4座液氫工廠的液氫產能為24 t/d; 亞洲有16座液氫工廠, 總產能為38.3 t/d, 其中日本占了2/3。
中國起步較晚, 與國外存在較大的差距。中國液氫工廠有陜西興平、海南文昌、中國航天科技集團有限公司第六研究院第101研究所和西昌衛星發射中心等, 主要服務于航天發射, 總產能僅有4 t/d, 最大的海南文昌液氫工廠產能也僅2 t/d。目前, 中國民用液氫市場基本空白。根據科技部2020年“可再生能源與氫能技 術”國家重點研發計劃項目申報指南, 中國亟須研制液化能力≥5 t/d且氫氣液化能耗≤13 kW h/(kg LH2)的單套裝備, 指標與國外主流大型氫液化裝置性能基本一致, 以期盡快縮短我國產品成本、質量和制造水平與世界發達國家的差距。