科普 | 什么是質子交換膜？

質子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM），作為現代能源轉換技術中的核心組件，正引領著一場能源利用的革命。氫能匯將從定義、特點、類型到技術優勢、用途等方面為您全面而深入地介紹質子交換膜的各個方面，以期為讀者提供一個清晰、全面的認識。

質子交換膜的定義

質子交換膜（Proton Exchange Membrane，簡稱PEM）是一種特殊的半透膜，主要設計用于傳導質子，同時充當電子絕緣體和反應物屏障。它通常由高分子聚合物材料制成，這些材料在特定的化學環境下能夠保持高度的質子傳導性和化學穩定性。

這種膜在質子交換膜燃料電池（PEMFC）或質子交換膜電解器中的基本功能是分離反應物和傳輸質子，同時阻止電子通過膜的直接傳導。質子交換膜不僅是電解質的載體，還是氫氣和氧氣發生電化學反應的場所，其性能直接影響到燃料電池的效率和壽命。

質子交換膜的類型

根據材料成分和制備工藝的不同，質子交換膜可以分為多種類型。以下是幾種常見的質子交換膜類型：

1. 全氟磺酸膜

全氟磺酸膜是目前應用最廣泛的質子交換膜材料之一。這類膜通常由全氟磺酸聚合物制成，具有優異的質子傳導性、化學穩定性和機械強度。

20世紀60年代，杜邦公司研發出Nafion系列全氟磺酸膜，Nafion系列膜的強疏水性主鏈由四氟乙烯共聚物組成，其化學結構示意圖如圖１所示。

使膜可以在強酸性和強氧化性的電解液中穩定存在；側鏈親水性磺酸基團由乙醚支鏈固定于全氟主鏈上，親水性側鏈和疏水性主鏈使得膜中可以形成親疏水性相分離結構。

圖２是Nafion膜的形態結構模型，這一模型（群聚－網絡模型）解釋了水和離子在膜中的傳輸機理：全氟烷基醚形成孔徑4.0nm的反向膠粒，排列成有1.0nm通道的晶格結構，通道內表面是親水性的磺酸基團，這樣就可以使正電荷基團（如質子）通過跳躍的方式通過。該模型也為Nafion系列膜的研究提供了理論基礎。2008年，Klaus等針對Nafion膜提出了平衡水通道模型，該理論認為：帶有磺酸基團的全氟烷基醚側鏈聚集成離子簇，形成可供質子傳輸 的孔徑1.8~3.5nm的水通道，進一步解釋了Nafion膜的質子傳輸機理。

2.部分氟化膜

相較于全氟離子交換膜，部分氟化離子交換膜具有相對較高的性價比。它采用成本較低的部分氟化聚合物作為離子交換膜的基體，一定程度上保留了氟化物化學穩定性高的優點，同時將離子交換基團引入到部分氟化物基體中以保證膜的離子傳導性。

膜基體通常采用部分氟化聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）以及聚偏氟乙烯（PVDF）等。ＢＡＭ３Ｇ膜是這類膜材料的典型代表。ＢＡＭ３Ｇ膜的制備成本低于ＰＦＳＡ膜，而且具有較好的化學穩定性和機械強度。但是ＢＡＭ３Ｇ膜的制備工藝復雜，而且這種產品的目前成本仍然很高。

3.復合質子交換膜

由于受到全氟磺酸樹脂自身強度和制備工藝的限制，全氟磺酸質子交換膜及部分氟化聚合物質子交換膜的機械強度較低?溶脹嚴重，并且厚度較厚，目前較難制備可以實用的低于25μm厚度的質子交換膜。為了進一步降低膜厚度，提高自身強度和降低溶脹，美國Gore公司研制出了聚四氟乙烯(ePTFE)增強型復合PEM。這種復合PEM將全氟磺酸膜（PSFA）填充到聚四氟乙烯（PTFE）的微孔當中，在保證膜的機械性能的前提下，使膜的厚度進一步降低至10~20μm，甚至更低，相應的質子導電性得到大幅提高。

4. 非氟膜

非氟膜是指不含氟元素的質子交換膜材料。這類膜通常采用其他高分子聚合物作為基材，并通過磺化等化學改性方法來提高質子傳導性。非氟膜具有成本低、易于加工和環保等優點，但在化學穩定性和質子傳導性方面仍需進一步改進。磺化聚醚醚酮（SPEEK）是一種價格便宜、選擇性高、電導率高的非氟膜，這種非氟膜是由聚醚醚酮材料磺化得到，聚醚醚酮是主鏈中含有鏈節的線性芳香族高分子化合物，材料耐高溫、機械性能好、耐化學腐蝕。磺化度對膜的吸水溶脹性能、機械性能、活性離子的滲透性、電池性能有很大的影響。

質子交換膜的工作原理

質子交換膜燃料電池的工作原理實質上是水電解的逆反應。在水電解過程中，電能被用來驅動水分解產生氫氣和氧氣。而在PEMFC中，氫氣和氧氣在電化學反應中重新組合，釋放出能量，生成電能和其他副產品。

質子交換膜工作原理

質子交換膜的特點

質子交換膜的特點主要體現在其高效的質子傳導能力、良好的穩定性、化學穩定性和熱穩定性、選擇性透過性以及對溫度的敏感性。

1. 高質子傳導性質子交換膜的核心特性在于其高效的質子傳導能力。在燃料電池中，氫氣在陽極側被催化分解為質子和電子，質子通過質子交換膜遷移到陰極側，與氧氣結合生成水并釋放熱量。這一過程中，質子交換膜的質子傳導性直接決定了燃料電池的電流密度和輸出功率。

2. 化學穩定性由于質子交換膜通常工作在酸性環境中（如氫離子濃度較高的電解質溶液），因此必須具備良好的化學穩定性。這意味著膜材料需要能夠抵抗酸腐蝕、氧化和降解等化學過程，以確保燃料電池的長期穩定運行。

3. 低電子導電性為了保持燃料電池的高效率，質子交換膜必須有效地阻止電子的通過。這是因為如果電子能夠直接通過膜材料，那么它們就會繞過外部電路，導致燃料電池無法產生電能。因此，低電子導電性是質子交換膜的一個重要特性。

4. 機械強度在燃料電池的組裝和運行過程中，質子交換膜需要承受一定的物理應力。因此，膜材料需要具備一定的機械強度，以確保其在使用過程中不會破裂或變形。

5. 氣體阻隔性為了防止氫氣和氧氣在燃料電池內部直接混合并發生燃燒反應，質子交換膜還需要具備良好的氣體阻隔性。這意味著膜材料需要能夠有效地阻止氫氣和氧氣的滲透和擴散，以確保燃料電池的安全運行。

質子交換膜的工藝方法

質子交換膜的制膜工藝直接影響膜的性能，目前制膜工藝主要有兩種：熔融成膜法和溶液成膜法。

1. 熔融成膜法

熔融成膜法也叫熔融擠出法，是最早用于制備PFSA質子交換膜的方法。制備過程是將樹脂熔融后通過擠出流延或壓延成膜，經過轉型處理后得到最終產品。熔融擠出法由杜邦公司率先完成商業化生產，索爾維的Aquivion系列產品也采用類似工藝，使用的原材料為短側鏈全氟磺酸（PFSA）。

這種方法制備的薄膜厚度均勻、性能較好、生產效率高，適合用于批量化生產厚膜，且生產過程中無需使用溶劑，環境友好。

缺點在于，一方面由于工藝特點，熔融擠出法無法用于生產薄膜，無法有效解決 PFSA質子膜成本的問題，另一方面，經過擠出成型制成的膜還需進行水解轉型才能得到最終產品，在這一過程中較難保持膜的平整。鑒于上述問題無法從根本上得以解決，熔融法在質子交換膜領域的研究和應用呈現下降趨勢。

2. 溶液成膜法

溶液成膜法是目前科研和商業化產品采用的主流方法。其大致制備過為：將聚合物和改性劑等溶解在溶劑中后進行澆鑄或流延，最后經過干燥脫除溶劑后成膜。溶液成膜法適用于絕大多數樹脂體系，易實現雜化改性和微觀結構設計，還可用于制備超薄膜，因此備受關注。

溶液成膜法根據后段工藝的差別可以進一步細分為溶液澆鑄法、溶液流延法和溶膠-凝膠法。

A.溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是直接將聚合物溶液澆鑄在平整模具中，在一定的溫度下使溶劑揮發后成膜。這種方法簡單易行，主要用于實驗室基礎研究和商業化前期配方及工藝優化。

B.溶液流延法

溶液流延法是溶液澆鑄法的延伸，可用于大批量連續化生產，因此目前商業化產品(主要是PFSA質子交換膜)多采用溶液流延法。溶液流延法可通過卷對卷工藝實現連續化生產，主要包括樹脂溶解轉型、溶液流延、干燥成膜等多道工序，相比于熔融擠出法，其工序更長、流程較為復雜、溶劑需要進行回收處理，但優勢在于產品性能更佳且膜厚更薄。主要生產公司有：美國戈爾Gore-select系列膜、杜邦第二/三代Nafion膜、旭化成Acflex膜、旭硝子Flemion膜、東岳集團等。

C. 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常用于制備有機-無機復合膜，利用溶膠-凝膠過程來實現無機填料在聚合物基體中的均勻分散。簡要制備過程如下：將預先制備好的聚合物均質膜溶脹后浸泡在溶解有醇鹽(Si、Ti、Zr等)的小分子溶劑中，通過溶膠-凝膠過程將無機氧化物原位摻雜到膜中得到復合膜。通過這種方式制成的有機-無機復合膜性能一般優于直接溶液共混成膜，用這種薄膜制成的氫燃料電池在130°高溫下仍能保持穩定工作，但無法實現薄膜的大批量連續化生產。

質子交換膜的技術優勢

質子交換膜的技術優勢主要體現在其高質子傳導能力、穩定性、多樣性、環境適應性和廣泛應用上。這些優勢使得質子交換膜成為了氫能產業和燃料電池技術中不可或缺的關鍵材料。

1. 高能量轉換效率

與傳統電池相比，質子交換膜燃料電池具有更高的能量轉換效率。這是因為燃料電池直接將氫氣的化學能轉化為電能和水熱，避免了傳統電池中的化學反應和能量轉換過程中的能量損失。因此，質子交換膜燃料電池在能源利用方面具有更高的效率和更廣泛的應用前景。

2. 快速啟動和響應

質子交換膜燃料電池具有快速啟動和響應的特點。在需要時，燃料電池可以迅速達到額定功率并穩定輸出電能；在負載變化時，燃料電池也能夠迅速調整輸出功率以滿足需求。這種快速響應能力使得質子交換膜燃料電池在交通運輸、應急電源等領域具有廣泛的應用價值。

3. 環境友好

質子交換膜燃料電池在運行過程中只產生水和熱作為副產品，無有害排放物產生。這種清潔、環保的能源轉換方式符合現代社會的可持續發展理念，對于減少環境污染和應對氣候變化具有重要意義。

4. 模塊化設計

質子交換膜燃料電池系統通常采用模塊化設計方式，可以根據不同的應用場景和需求進行靈活配置和擴展。這種模塊化設計不僅提高了系統的可靠性和可維護性，還降低了系統的成本和復雜度，使得質子交換膜燃料電池在更廣泛的領域得到應用和推廣。

質子交換膜的應用場景

質子交換膜在多個領域都有廣泛的應用，主要包括：

燃料電池：質子交換膜燃料電池是將氫氣和氧氣的化學能通過電化學反應轉化為電能、熱能和其他反應產物的發電裝置。質子交換膜是該電池的核心材料，負責隔離氫氣和氧氣并傳遞質子。

電解水制氫：質子交換膜、催化層與擴散層組成的膜電極，是水電解槽物料傳輸和電化學反應的主要場所。這種應用極大縮短了陰極、陽極之間的距離，提高了電解效率和氫氣的純度。

化學儲能電池：全釩液流電池是一種以金屬釩離子為活性物質的液態氧化還原可再生電池。質子交換膜允許不同價態的釩離子在正負極之間進行氧化還原反應。

質子交換膜的生產企業

科潤新材料

蘇州科潤新材料股份有限公司成立于2019年，由國家萬人計劃專家楊大偉（06年畢業于中國礦業大學）創辦，擁有近10年的全氟離子膜與質子交換膜研發制造經驗。經過十多年的科研攻關，其技術團隊解決了我國釩液流儲能電池和氫燃料電池領域核心膜材料的瓶頸問題，實現了全氟磺酸質子膜的自主生產，為我國釩電池行業提供了90%以上國產全氟離子膜產品。2021年，完成一億元B輪融資后科潤新材料擬投3億元建年產500噸全氟磺酸樹脂生產項目，向質子交換膜原材料領域布局。  

東岳未來

東岳未來氫能成立于2017年12月19日，注冊于淄博市東岳經濟開發區，是國內唯一實現全氟質子交換膜全產業鏈量產技術突破并擁有大規模供應能力的企業，燃料電池膜產品性能達到全球先進水平。此外，東岳的質子交換膜擁有全部自主知識產權及核心技術工藝，將這一高技術含量的關鍵材料成功推向市場。2020年11月，東岳未來氫能150萬m2/a燃料電池膜一期工程正式投產，一期項目年產量為50萬m2。東岳未來氫能共設南北兩個廠區，南區為150萬平方米燃料電池質子膜生產廠區，由綜合研發中心和國際先進的標準化膜車間組成；北區為燃料電池質子膜配套工程，以提供全產業配套的高科技關鍵材料。  

漢丞科技

浙江漢丞科技浙江漢丞科技有限公司成立于2016年，其技術負責人是美國戈爾公司前技術總監，技術研發團隊以兩院院士及國家專家為核心所組成，其主要致力于研發、生產、銷售世界領先的含氟高分子材料、納米微孔薄膜，應用在安全防護、新能源電池、航天航空航海防腐密封隱身材料、節能環保、醫療等關鍵核心技術。漢丞新材料科技公司已開發出10-12微米的質子交換膜產品，已建成了年產30萬平的質子交換膜生產線，未來還將擴建至100萬平。漢丞Hyproof增強型全氟磺酸質子交換膜是一種超薄增強型復合膜，可用于燃料電池質子交換膜電極、水電解制氫隔膜、儲能電池隔膜及許多電化學應用。具有良好的質子選擇性，高機械強度，高離子傳導率，低溶脹形變，耐強酸，使用壽命長等特點。  

氫輝能源

氫輝能源成立于2021年11月，位于深圳龍崗區，是一家專注于質子交換膜（PEM）電解水制氫關鍵材料及部件的國產化、產業化，及相關檢測設備的研發、生產、銷售及技術服務的企業。2023年7月，氫輝能源4GW質子交換膜產線建成落地。氫輝能源BriPEM雙增強型質子交換膜擁有物理、化學雙增強的特性。產品采用具有良好化學穩定性、質子傳導性、氣體分離性的全氟磺酸樹脂作為固體電解質，高強度聚合物作為增強骨架，具有低阻抗，高選擇性和高機械穩定性等特點；另外，該產品通過化學增強使其在腐蝕性環境中具有較高化學穩定性和較低的滲氫電流。同時，BriPEM質子交換膜通過添加功能納米粒子和自由基捕捉劑，大幅降低膜的氣體滲透，抑制自由基形成，消除產生的自由基，使得質子交換膜具有較高的耐久性。  

清馳科技 

清馳科技具備長效耐久性添加劑、低雜質樹脂分散液、高強度ePTFE增強膜等三項核心技術優勢，使用可控原料生產的全環節國產化高性能燃料電池質子交換膜，在理化、極化和耐久性能方面全面達到與同等厚度進口PEM一致或更優。目前已通過多家頭部膜電極和電堆廠家測試，即將實現規模化上車應用。清馳科技針對液流電池行業推出增強型質子交換膜，可以幫助客戶顯著提高電流密度。清馳科技的添加劑、骨架膜和低雜質原料等核心技術則保證了薄膜具備高強度、高阻釩、長壽命優勢。此外，清馳科技在研的增強型高效率水電解制氫用質子交換膜也將于今年底推向市場。  

全柴動力 

2020年12月全柴集團發布定增預案，新增氫燃料電池系統產品。公司積極開展氫燃料電池核心零部件及系統模塊的自主研發，圍繞材料、工藝、結構、控制等幾大方面進行研究，形成自主完整的生產路線和制備工藝。相比于進口產品，項目擁有較大的價格優勢和發展空間。公司在氫燃料電池智能制造建設項目中投資1.36億元，在燃料電池核心零部件質子交換膜、膜電極領域，目前已初步具備批量化生產的前提條件，非公開發行完成后，可以加速氫燃料電池核心零部件及系統模塊的研發、量產進度。2023年全柴集團控股子公司元雋氫能已完成生產基地的建設，建成質子交換膜涂布生產線、CCM陰極涂布線、CCM陽極涂布線、膜電極組件七合一生產線、電堆裝配線和系統裝配線等產線，具備年產質子交換膜2萬平米、CCM2萬平米、膜電極組件10萬片、電堆和動力系統2000臺套的能力。在技術方面，公司正圍繞質子交換膜、膜電極等核心零部件產品進行關鍵性能提升和生產工藝優化。目前尚未實現商業化應用。

素材來源：武漢之升新能源訂閱號、液流電池百科全書

樸為資本、《氫燃料電池質子交換膜研究現狀及展望》