燃料電池用質子交換膜產業分析

隨著全世界工業化進程不斷加快，人類對能源的需求越來越大，傳統不可再生化石燃料因此日益枯竭，全球范圍內的生態環境也加速惡化。人們正迫切需要找到可替代傳統化石燃料的可再生清潔能源。經過多年研究，人們發現燃料電池(FuelCell)正是這樣一種非常有前景的清潔可再生能源。它是一種不受卡諾循環限制、能量轉化效率高(50%～70%)、環境友好地將儲存在燃料中的化學能轉化為電能的裝置。

質子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)正是燃料電池的一種，這類電池具有工作溫度低、啟動迅速、比功率高、環境友好、使用壽命長等獨特的優點，在電動汽車動力能源、移動電話、微型電源及小型發電裝置等方面顯示出廣闊的應用前景。一般而言，質子交換膜燃料電池由涂有催化劑的多孔電極和置于兩者之間的質子交換膜(ProtonExchangeMembrane，PEM)組成，結構如圖1所示。

圖1質子交換膜燃料電池結構示意圖

顯然，質子交換膜是PEMFC的核心組成之一，實際上這種燃料電池就是以質子交換膜的名字命名的。作為電池的電解質，PEM的作用包括:(1)防止電池陰陽極接觸，避免兩極燃料直接反應，確保能源利用率;(2)傳輸氫質子，高質子電導率的PEM是電池效率的保證;(3)阻隔電子，確保電子從外電路傳輸，達到使用電能的目的。因此，PEM實質上是一種致密的選擇性透過膜。從所起的作用和商用的實際需求來看，用于PEMFC的質子交換膜必須滿足的條件包括:(1)高的質子傳導性能，可以降低電池內阻，提高電流密度;(2)較好的穩定性，包括物理穩定和化學穩定，阻止聚合物鏈降解;(3)較低的尺寸變化率，防止膜吸水和脫水過程中的膨脹和收縮引起的局部應力增大造成膜與電極剝離;(4)較高的機械強度，可加工性好，滿足大規模生產的要求;(5)較低的氣體滲透率，防止氫氣和氧氣在電極表面發生反應，造成電極局部過熱，影響電池的電流效率;(6)適當的性價比。

2、研發技術

從上述內容可以看出，質子交換膜作為PEMFC的核心元件，其性能對PEMFC的使用性能、壽命、成本等有決定性的影響。最早用于燃料電池的質子交換膜是美國通用電氣公司(GE)為美國國家航空和宇航局(NASA)開發作為雙子星(Gmini)宇宙飛船電源的燃料電池中使用的聚苯乙烯磺酸膜。但是這種質子交換膜穩定性較差，致使無法大規模應用。1962年美國杜邦公司(DuPont)開發出新型性能優良的全氟磺酸型質子交換膜，即Nafion系列產品，這種類型的質子交換膜也成為目前為止唯一成功商品化的實際用于PEMFC的質子交換膜。

圖2全氟磺酸型質子交換膜化學結構

常見全氟磺酸型質子交換膜的化學結構見圖2。其中x、y、n和p值的不同可以衍生出具有不同離子交換容量(指每100克干態聚合物中所含有的磺酸基的毫摩爾數)及側鏈長度的聚合物。從化學結構圖可以看出，這種全氟磺酸型聚合物的親水磺酸基在側鏈上，而主鏈是高度疏水的碳氟骨架，使得它具有明顯的微相分離結構，接在柔性側鏈上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富離子區域，這些富離子區域彼此相連形成有利于質子傳遞的通道，從而形成較高的質子導電能力。而且由于主鏈是高度疏水的碳氟結構，使得膜具有優異的化學穩定性、水穩定性和較高的機械穩定性。

從結構也不難知道這種全氟磺酸型質子交換膜在PEMFC中參與工作的過程，當陰極發生反應時，－SO3H中離解出H+參與結合成水，H+離去后，－SO3－又因靜電吸引附近的H+填充空位，同時在電勢差的推動下，H+在膜內由陽極向陰極移動。由于磺酸基團具有親水性，所以膜中含有水分子，－SO3H上的H+可與膜中的H2O形成H3O+，從而削弱了－SO3－與H+間的引力，有利于H+的移動，使質子能夠沿著氫鍵鏈迅速轉移，維持了電池回路。使兩極反應順利進行。

總而言之，正是由于這種全氟磺酸型質子交換膜具有機械強度高、質子傳導能力強兩大優勢，使得其真正應用于質子交換膜燃料電池。

3、產業現狀

3.1全氟磺酸型PEM廠商代表

目前市場上在售的全氟磺酸型質子交換膜主要有美國杜邦公司(DuPont)的Nafion系列膜，比利時蘇威(Solvay)的Aquivion膜，美國陶氏化學(Dow)的Dow膜，日本旭硝子(AsahiGlass)的Flemion膜，日本旭化成(AsahiChemical)的Aciplex膜等。我國山東東岳集團也已可以自主生產全氟磺酸樹脂。表1給出了上述生產廠商和產品的基本參數。其中，Flemion膜和Aciplex膜與Nafion膜的分子結構支鏈都是長鏈，而Dow膜含氟側鏈較短，從而當量重量值低，且電導率顯著增加，但也正因含氟側鏈短，合成難度較大，加上價格較高，已在幾年之前就停產。

值得指出的是，盡管有上述多家PEM的生產廠商，但是美國杜邦公司的Nafion膜仍是市場上最廣泛應用的質子交換膜。

3.2生產技術比較

全氟磺酸型質子交換膜常用的加工方法有熱熔融擠出成膜法和溶液流延成膜法兩種方法。熔融擠出法適合于連續化生產，成膜過程不使用溶劑，不會對環境造成危害。但是這種方法成膜后還需要將膜水解轉型，而且只適于離子交換容量較低的離子聚合物;溶液成膜法則可用于離子交換容量較寬的離子聚合物成膜，該方法可以直接得到離子型的制品，制備時需要先將樹脂轉型后溶解于適當的溶劑中，然后進行濃縮處理再涂膜去除溶劑，整個工藝過程較為繁瑣。成膜時根據設備的不同可以間歇式或者連續化生產，需要對溶劑進行回收處理。

由于DuPont公司的Nafion市場占有率最高，所以此處稍加詳細說明其生產技術。先是Nafion分子的合成，利用四氟乙烯依次與三氧化硫、碳酸鈉縮合，制備出磺酰氟烯醚單體，再與四氟乙烯共聚。所得產物經過水解和氫質子的置換，得到Nafion分子。該公司于上世紀九十年代推出的第一代產品屬于熔融擠出膜;第二代則是溶液澆鑄膜，澆鑄工藝使第二代膜比第一代膜具有更高的導電性能和更低的制造成本;第三代膜在制備過程中采用了改善膜化學穩定性的技術和機械增強技術，是新一代長壽命復合增強膜。日本AsahiKasei公司的Acplex膜和Asahiglass公司Flemion膜具有和Dupont公司Nafion膜類似的生產工藝。

Solvay公司推出的Aquivion膜都是以短側鏈全氟磺酸樹脂為成膜物質生產制備的熔融擠出膜，擠出成膜溫度約比樹脂熔融溫度高30℃。

我國山東東岳集團通過與上海交通大學合作，采用溶液流延制備技術制備全氟磺酸質子交換膜并形成了一定產能。除了上述公司外，還有美國Gore公司將Dupont長鏈全氟磺酸樹脂和膨體聚四氟乙烯通過浸漬－干燥工藝復合，形成了增強型全氟磺酸Gore－Select膜;美國3M公司通過澆鑄工藝制備的全氟磺酸型質子交換膜具有比Nafion膜更高的玻璃態轉化溫度，且有更高的穩定性。

4、研發技術發展方向及商業代表

雖然至今組裝PEMFC廣泛使用的質子交換膜為上述全氟磺酸型質子交換膜，但從電池要求看，這種PEM還有三方面的不足:(1)成本高，全氟磺酸樹脂制備工藝復雜，氟化過程有時能導致環境污染;(2)膜電導的大小與其水含量密切相關，導致電池水管理復雜化;(3)尺寸穩定性差，膜在干態與濕態時的尺寸變化可達10%～20%。

也正是上述缺點阻礙了全氟磺酸型質子交換膜的進一步大規模應用，成為制約PEMFC實際產業化的瓶頸之一。為解決全氟磺酸型質子交換膜存在的問題，目前已有商業應用的解決方向包括部分氟化質子交換膜、無氟質子交換膜和復合質子交換膜。

4.1部分氟化質子交換膜

部分氟化膜一般體現為主鏈全氟，這樣有利于在燃料電池苛刻的氧化環境下保證質子交換膜具有相應的使用壽命，質子交換基團一般是磺酸基團。制備方法一般分為三種:(1)首先進行全氟主鏈的聚合，然后通過電子或離子輻射產生活性點后將帶有磺酸基的單體接枝到主鏈上;(2)全氟主鏈聚合后，先將不帶有質子交換基團的單體側鏈接枝到主鏈上，再通過磺化反應在側鏈上引入磺酸基;(3)磺化單體直接參與聚合。

該類質子交換膜最突出的代表是加拿大Ballad公司的BAM3G膜(磺化或者磷化三氟苯乙烯質子交換膜)，其結構見圖3。該膜具有較好的熱穩定性、化學穩定性和機械強度，以及較高的含水率，且價格比全氟類型的膜低得多。但是其相對復雜的單體制備工藝以及較難的磺化程序使得產品的制作價格仍然較高。

圖3BAM3G膜結構

4.2無氟質子交換膜

無氟質子交換膜實質上是碳氫聚合物膜。目前開發的無氟質子交換膜材料主要是磺化芳香聚合物，如磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚芳醚酮(SPEK)、磺化聚硫醚砜(SPSSF)、磺化聚酰亞胺(SPI)等，可以通過功能聚合物磺化法或磺化單體直接聚合法進行制備。它們具有良好的熱穩定性和較高的機械強度。

圖4常見聚芳醚礬聚合物結構

這類PEM的商業應用代表是美國DAIS公司研制的磺化苯乙烯－丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度為50%時，電導率與Nafion膜相似，磺化度為60%時，膜的電化學性能與機械強度達到平衡。雖然這種無氟質子交換膜價格便宜、加工容易、化學穩定性好，但是壽命僅幾千小時，難以滿足PEMFC的要求。

4.3復合質子交換膜

將全氟的非離子化微孔介質與全氟離子交換樹脂結合，可制成復合膜。這樣的結構既改善原有膜的性質，又提高膜的機械強度和尺寸穩定性。

美國GoreAssociates公司已經推出了這種復合膜。他們以多孔的聚四氟乙烯為基底，浸入Nafion樹脂進行制備。這樣不僅可以減少昂貴的全氟樹脂用量，降低膜成本，還可以改善膜的尺寸穩定性。

改變傳統的質子交換膜生產方式也是降低膜成本的手段之一。例如，趙等利用靜電紡絲技術制備了納米SiO2/PVDF復合纖維膜，然后在此基礎上制備了SiO2/PVDF/Nafion復合質子交換膜。這種復合質子交換膜提高膜的尺寸穩定性，同時減少了全氟磺酸樹脂的使用量，降低了成本。當然，這種技術暫時還停留在實驗室研究階段。在商業化程度上，典型代表有英國JohnsonMathery公司，該公司采用造紙工藝制備了直徑幾個微米，長度幾個毫米的自由分散的玻璃纖維基材，用Nafion溶液填充該玻璃基材中的微孔，燒結成膜后，層壓得到厚60μm的增強型復合膜，該復合膜做成的電池性能與Nafion膜相近。

5、產業前景展望

燃料電池質子交換膜市場由燃料電池市場所決定。目前質子交換膜燃料電池在國外處于商業化示范應用階段，已涉及車輛、移動電源、潛艇、筆記本電源等廣泛領域，規?；枨笫袌稣谥鸩叫纬?，因此燃料電池質子交換膜蘊藏著巨大的增長潛力。

從國內來看，我國燃料電池也已在車輛、小游船、移動電源等領域有示范應用。雖然距離商業化應用尚有距離，但燃料電池的高轉化率與廣泛的用途決定了燃料電池市場定得到健康發展，燃料電池用質子交換膜的市場前景可期。

圖5國內質子交換膜產業鏈

圖5為國內質子交換膜產業鏈狀況。毫無疑問，燃料電池質子交換膜是一個確定的新興市場，目前國內外市場均未形成規模，但都有巨大的潛力，是企業介入的好時機。尤其是全氟質子交換膜自身的缺陷需要替代產品的誕生，從長遠看，無氟質子交換膜或許是燃料電池用PEM的產業化關鍵。