大規模地下儲氫技術研究展望

氫氣是一種用途廣泛、清潔、安全的能量載體，可以作為動力燃料或工業原料。隨著水電解技術的發展，氫能可以實現大規模、高效的可再生能源消納。作為能源緩沖載體，它可以跨行業和跨地區分配能源，提高了能源系統的韌性。氫能的應用有利于減少社會對煤石油等不可再生能源的依賴，推動燃料行業變革轉型，也可以降低交通運輸、工業用能、建筑采暖過程中的碳排放。目前，世界主要發達經濟體，已經把氫能源的利用提到了國家戰略的高度來對待，從國家層面上制定了長期的研發計劃。美、歐、日等發達國家和地區都從國家可持續發展和安全戰略的高度，紛紛投入巨資進行氫能相關技術研發，制定相應的發展戰略和計劃，并指導和推進相關領域的發展，以期在未來氫經濟社會占據主動權。

儲氫技術作為氫氣“制”和“用”環節之間的重要橋梁，其重要性不容忽視。高壓氣態儲氫技術、低溫液態儲氫技術、固態儲氫技術及有機物液體儲氫技術是目前主要的4種儲氫技術，其中主流方式還是高壓氣態儲氫。從長遠來看氫能要實現其對凈零排放的重大貢獻潛力，就必須進行大規模儲存。地下儲氫技術由于其儲氫規模大、綜合成本低而受到了廣泛關注。以美國為代表的世界發達國家圍繞地下儲氫技術正進行技術攻關，并得到迅速發展。目前，英國、德國、加拿大、波蘭、土耳其、荷蘭和丹麥等也都制定了鹽穴儲氫計劃。相比上述國家，我國地下儲氫研究較為滯后，尚無地下儲氫實踐。為此，本工作主要根據國外地下儲氫技術的研究和應用現狀，分析氫氣地下儲存可能面臨的技術問題，為國內發展鹽穴儲氫技術提供借鑒。進一步結合中鹽金壇鹽穴綜合利用的經驗以及江蘇地區的地域特點，探索鹽穴儲氫技術路線的可能性，為中國實現“雙碳”目標提供思路。

1 氫氣的特點

一般情況下，氫氣的能量密度約為120 MJ/kg，它的能量密度是天然氣的2.5～3.0倍，是單位質量中能量含量最高的燃料。我國地下儲氫研究較為滯后，尚無地下鹽穴儲氫實踐。但是天然氣地下儲氣庫在國內已實現大規模推廣，在建設和運營方面可以為氫氣儲運提供成熟經驗與借鑒。氫氣在物理性質上和甲烷大有不同，見表1。在25 ℃、101.325 kPa氣壓下，氫氣的密度僅為0.082 kg/m3，甲烷在室溫下密度是氫氣的8倍，在質量相同情況下氫氣需要更高的儲存壓力。氫氣的黏度同樣也比甲烷小，表現出更高的流動性，這會導致氫氣在地下采出過程中的殘留變低，注采效率與天然氣相比會有所提高。在水溶性方面，氫氣在水中的溶解度也比甲烷低，這意味著氫氣在注氣排鹵過程中會有更少的損失。以典型的地下鹽穴存儲體系為例，在水-氫-鹽三相系統中，可通過調節溫度、壓力、鹽水濃度等參數，進一步降低氫在鹽水中的溶解度。但是，由于氫氣的分子量較低，擴散程度較高，它很可能通過蓋層和夾層向地表或四周泄漏。在標準狀態下，氫氣的水中擴散系數是甲烷的2.77倍。因此在地下存儲過程中，必須考慮地下空間孔隙度對擴散的影響。綜上所述，在借鑒成熟經驗時應考慮到實際工程應用中儲存氫氣壓力、注采工藝、滲透率等因素與儲存天然氣的差異，意識到氫氣地下存儲研究的科學問題和技術挑戰。

表1   氫氣和甲烷的物理性質

2 氫氣地下存儲的研究和應用

目前，地下儲氣庫主要有4種類型。含水層儲氣庫，通過向蓋層下注氣驅替巖層中的水而成，其存儲容量大，但勘探風險大、墊氣不能完全回收。廢棄礦坑儲氣庫容量小且易漏氣，很少被使用?？萁叩挠蜌獠貎鈳炖糜蜌馓锏脑性O施及儲氣量大的優點在地下儲氣庫中占的比例較大，但是地層中空隙體積過大會導致大量氣體殘留，增加墊氣量，同時對地面設施的要求較高。鹽穴儲氣庫則因為其調峰能力強，注采氣的效率高，對于墊層氣量需求低，同時巖鹽的密封能力大及鹽結構的惰性，可以防止儲存的氫氣被污染，并且操作靈活，目前被認為是最有前景的地下儲氫選擇。

1976年Walters驗證了利用自然形成的地下結構來儲存氫氣具有可行性。1979年Carden等研究了地下儲氫的流失率，他們發現每個注采循環周期約有1%氫氣可能會損失，而在第1個循環中，氫氣溶解到地層中造成的損耗只有0.4%。1986年Taylor等通過評估氫氣儲存在鹽穴、巖石穴的可行性及經濟性，研究發現鹽穴是最經濟的地下儲存結構。2018年Tarkowski等在波蘭篩選了28個鹽穴，為地下儲氫選出了最有價值的7個鹽穴。同年，Heinemann等根據存儲容量和地質條件，研究了在英國中部的地下儲氫的可能性。Lemieux等在2019年分析了枯竭的油氣藏儲氣庫、鹽穴儲氣庫、含水層儲氣庫等優勢，并把鹽穴用于季節性儲存加拿大安大略省的氫氣。Lankof等在2020年提供了一系列具有地下儲氫潛力的鹽穴。Narayanamoorthy等參照運營技術、投資成本、社會、經濟、風險因素等5個標準，提出了地下儲氫鹽穴選址方法。隨著研究的深入，越來越多的目光聚焦在大規模地下鹽穴儲氫項目上。氫氣儲氣庫的墊層氣以甲烷為主，但氫氣和甲烷兩種氣體易形成氣體混合，采出氫氣時會同時采出一定量的甲烷，影響氫氣的采出純度。如表2所示，世界上地下存儲純度較高的氫氣(氫氣純度≥95%)的設施大多建立在英國和美國，它們大部分選擇鹽穴作為儲氫地點。比如位于英國Teesside的儲氫工程證明鹽穴是一個完美的儲氫場所，但是它的運行壓力較低，且Teesside的儲氫工程深度僅為356 m，運行壓力低會導致鹽穴塌陷，所以需要已注入的大部分氫氣維持壓力，故循環采出的氫氣量較小，采出氫氣的體積占總體積的8%。在表2中，還有許多氫氣與其他氣體(例如甲烷)混合的儲存項目，這說明利用氫氣地下大規模儲存并轉化成另一種形式能源的研究引起了世界各國的極大關注。

表2   世界地下儲氫項目概況

3 地下儲氫存在的技術問題

雖然大規模地下儲氫擁有廣闊的應用前景，但在實施中也不可避免地存在技術問題和科學挑戰。要實現安全高效的存儲，在項目實施之前，不僅需要考慮存儲類型、容量、穩定性和經濟效益等因素，還需要對電力生產設施和地質儲存潛力進行評估和研究。在項目運行中，氫氣的注采過程還對井況和地下環境造成金屬腐蝕、橡膠失效、水泥降解、氫氣泄漏等問題，如圖1所示。

圖1   地下儲氫技術問題

3.1　氫腐蝕

氫腐蝕嚴重威脅了完井所用材料的耐久性、儲氣井的完整性、儲層的地質與環境安全。氫氣化學性質很活潑，容易對鋼材造成氫氣起泡、氫脆、氫裂紋。儲存的H2或產生的H2S等分子在材料表面發生分解反應生成氫原子，氫原子在金屬表面形成化學吸附。在這種原子形式中，氫可以積累在金屬表面下的缺陷位置。這種積累會使缺陷附近產生強大的內壓，產生塑性變形。固井是保證井身完整性的重要組成部分，Reitenbach等對完井所用材料的耐久性、腐蝕和與微生物代謝有關的環境風險進行研究。氫氣滲透過水泥環也是一個相對潛在的風險點，因為水泥暴露在極端的負荷條件下由于壓力、熱膨脹和體積變化導致腐蝕，機械強度會降低。Kutchko等研究了酸性氣體(H2S-CO2)和純CO2作用下水泥在模擬儲層條件下的變化規律，溫度、pH對水泥的孔隙度和滲透率有很大影響。CO2對水泥的化學降解作用稱為碳酸化。對于地下儲氫來說，碳酸化過程將取決于巖石礦物和地層流體中CO2的含量。如果碳酸化作用持續下去，碳酸鈣會轉化為重碳酸氫鈣[Ca(HCO3)2]，Teodoriu等研究表明這種水溶性的產物導致水泥強度降低。此外，氫氣環境中的微生物也會參與水泥化學反應，影響水泥材料的性能。

封隔器是完井過程中的密封組件，其主要功能是隔離套管、油管或環空中的流體。封隔器故障會影響井的完整性，產生泄漏，危及環境和安全。封隔器通常由橡膠或聚合物制成的彈性體材料組成。由于在注采過程中會出現快速氣體減壓(RGD)，彈性體材料在儲氫操作中可能受到損害。Patel等發現在高壓下，氫氣可以滲透到彈性體材料中。在RGD之后，橡膠材料會因為接觸氫氣而變得過飽和，這影響材料的拉伸強度，并在密封橡膠材料內部產生氣泡破裂。故障的嚴重程度與溫度、壓力和減壓時間成正比。當彈性體材料與鉆井液、完井液、旋轉液、地層鹽水或含有各種溶劑、焦散劑、腐蝕性化學品的生產液接觸時，彈性體的內部結構遭到破壞并可能會發生化學降解。一方面，鹽穴儲氫的墊層氣以甲烷為主，存儲的氫氣和甲烷混合。另一方面，地下氫氣在高壓條件下可能發生的主要化學反應為產生甲烷、硫酸鹽還原和乙?；?。鹽穴本身的巖層雜質或者CO2使氫氣被消耗生成甲烷、乙酸鹽、硫化氫。因此，儲氫過程中產生的H2S、CO2和CH4也會加速彈性體的化學降解。Salehi等發現當彈性體表面接觸存在的H2S時，它的高反應活性使其部分溶解，導致其強度、極限伸長率和硬度降低。Fernández等研究發現隨著H2S濃度的增加，彈性體表面發生脆性斷裂。國內外的專家和學者仍在持續對防止氫氣滲透材料進行研究，通過對水泥、完井金屬和橡膠材料的改進可以改善井身的完井條件，為密封儲氫提供可靠屏障。

3.2　地質反應

注入氫氣會改變地層孔隙、溶解氣體和巖石基質之間的化學平衡，這可能導致氫氣的大量損失、氣體污染(例如產生H2S)、礦物溶解或沉淀、氫擴散泄漏等問題。Lassin等研究表明氫氣在存儲過程中所產生的壓力可以驅替鄰近的孔隙水，影響溫度和相對濕度的變化，孔隙水-巖石-氣體系統的化學反應性也產生變化。地下存儲環境影響相當復雜，比如溶解氫不會直接影響孔隙水的pH，但反應溶解的硫酸鹽間接影響液體的pH，從而導致礦物產生溶解/沉淀反應。如果赤鐵礦或含鐵黏土和云母等礦物與儲存的氫氣引起氧化還原反應，巖石基質的強度和力學性能就會受到影響。礦物的溶蝕作用可能會產生氣體泄漏的通道，從而導致氫氣的損失。

如果在斷層和井口注入低溫的液態氫，將直接導致儲層的壓力和溫度變化。由于焦耳-湯姆遜效應，低溫液態氫的溫度對地層和井筒的穩定性是個巨大的挑戰。除此之外，氫氣進入地下，超出壓力承受范圍的部分巖層會發生形變。Rutqvist研究了深部沉積層，特別是鹽水層的儲存問題，對儲層應力-應變和微震活動、井的完整性、蓋層封閉性能等進行探討。周期性的注氫產生循環應力的波動可能導致儲層內部、井筒和斷層附近的儲層壓實，孔隙度降低，也有可能導致蓋層彎曲、產生裂縫和孔洞滲漏。鹽穴圍巖在受到地震剪切力的作用時，由于泥巖夾層和鹽巖的物理力學性質不同，在地震作用下兩者的變形不協調，在兩者接觸面處會發生較大的相對位移差，產生裂縫，影響鹽穴整體的穩定性和密封性，因此在選擇儲氫庫區塊位置時要考慮到地震對于氣庫的影響，根據《中國地震動參數區劃圖》，在氣庫所在區塊位置的相應抗震設防烈度基礎上，按照高一烈度的要求設計工程。

氫氣在地下條件下反應的程度和速率存在很大不確定性，為了預測化學反應對儲存周期的影響，在項目開展前期，通過對目標儲庫處鉆取巖芯，進行力學性能和滲透性能的分析，同時利用數值軟件模擬氫氣在地下鹽穴的儲存情況也是必要的。

3.3　微生物反應

微生物在地下的生長情況應納入儲層穩定性評價。Gregory等研究表明生物和非生物作用產生的氫都可以被微生物消耗。除了地下固有群落，在儲存過程中從地表氣體或鉆井液可能引入外來微生物。微生物與氫循環消耗、生產和腐蝕息息相關。有很多經常出現的微生物被認為是主要的氫消耗者，如產甲烷菌、硫酸鹽還原菌、乙酸細菌等。氫氣的損失主要因為微生物反應將H2轉化為CH4或H2S等氣體。在奧地利實施的Underground Sun Storage工程中3%的氫氣被存在的微生物損耗。在法國拜恩斯(Beynes)項目中H2在7個月內減少了17%，但是CH4的量有所增加，說明H2轉化成了CH4。雖然CH4的增加有利于提高熱量值，但從長遠角度上看不利于綠色低碳的理念，同時也會產生一些不可控的因素。另一方面，微生物產生的H2S也會帶來氫儲存的風險。隨著微生物密度的增加，微生物形成的生物膜或礦物沉淀可能導致孔隙堵塞，從而降低氫氣的注入能力。

Berta等研究表明在實驗過程中，硫酸鹽還原和乙酸鹽生成的過程中，氫氣的消耗較快，但是沒有產甲烷，而且反應速率與氫氣的分壓無關，當鹽水的濃度增加到35 g/L以上，氫氣的消耗才停止，說明在高鹽環境會抑制某些微生物的生長。高壓也對微生物代謝產生影響。這些研究表明通過溫度、鹵水濃度、壓力等參數可以控制微生物的生長。

綜上所述，我國地下鹽穴儲氫應從以下四個方面入手：防氫滲透材料、地面配套設備、檢測氫氣凈化技術和地下監測綜合模擬評估。使用含滲透率較低的二氧化硅黏結劑的水泥、含鎳的奧氏體不銹鋼及氫化丁腈橡膠作為封隔材料，防止氣體漏失及套管開裂、腐蝕和脆化，以改善井身條件。在選擇儲氫庫區塊位置時綜合考慮安全、經濟、地理位置等因素，在氣庫所在區塊位置的相應抗震設防烈度基礎上，可以按照高一烈度的要求設計工程。在氫氣的“制”“儲”“運”環節除了政策規范、設施配套齊全，對氫氣的提純工藝和檢測標準也需進一步完善。

由于氫氣在地下條件下反應的程度和速率存在很大不確定性，為了預測化學反應對儲存周期的影響，在項目開展前期，通過對目標儲庫處鉆取巖芯，進行力學性能和滲透性能的分析，同時利用數值軟件模擬氫氣在地下鹽穴的儲存情況。一般儲氫壓力過小時，儲存的氣體體積小且鹽穴可能發生蠕變收縮，壓力過大，氫氣可能會通過滲透率較大的蓋層或夾層滲透發生泄漏。儲氫的壓力范圍應具有合理的安全穩定性和經濟效益。

4 鹽穴儲氫的展望

4.1　江蘇省能源結構特點

江蘇省位于我國大陸東部沿海中緯度地區，地勢平坦，全省陸區面積10.72萬平方公里，海岸線長達954公里，灘涂面積約50萬公頃，海域面積3萬余平方公里，面向西太平洋。海上風能資源對于經濟發達的江蘇而言，無疑是一種極其寶貴的資源。根據江蘇省能源局發布的《江蘇省“十四五”可再生能源發展專項規劃(征求意見稿)》的規劃目標，到2025年，江蘇省風電新增約1100萬千瓦，其中海上風電新增約800萬千瓦；光伏發電新增約900萬千瓦；各類生物質發電新增約70萬千瓦；抽水蓄能新增約135萬千瓦。由于江蘇風能具有典型的季風特征，需要季節間的儲能來調節。為此，將風能與鹽穴儲能相結合能較好解決城市能源消耗的問題。太陽能資源及生物質能資源豐富，江蘇省全年輻射量約為4500～5200 MJ/m2，大部分地區的年均日照數在1400～3000 h。江蘇省境內平原、湖泊較多，土壤適宜多種農作物生長、生物質能資源量豐富。由于江蘇省臨海，具有豐富的水資源，且降雨量相對豐沛，各地多年平均降水量在800～1100 mm。這便為電解水制氫，進行過盈風能、太陽能等可再生能源的消納提供了保障。

隨著江蘇省可再生能源規模的持續擴大，為提高可再生能源的利用效率，消納可再生能源的棄電，需要配備大規模的儲能系統，對規模日益增大的可再生能源進行調峰儲能。如前所述，江蘇省在我國氫能產業發展中位居前列，且江蘇省在金壇、淮安等地擁有豐富的地下鹽穴資源，同時考慮到《江蘇省“十四五”可再生能源發展專項規劃(征求意見稿)》中所提出的“因地制宜”的發展規劃，江蘇省的可再生能源也具有良好的大規模發展前景，可再生能源發電的資源條件和地下鹽穴儲氫的地質條件在江蘇這個區位因素上重疊，將可再生能源發電與地下鹽穴氫儲能結合是適宜江蘇省低碳發展的理想途徑之一。至于選取具體合適的地下儲氫場所，還需根據江蘇當地政策、地理位置、區域發展因地制宜。

4.2　江蘇省鹽穴特點

江蘇省擁有豐富的可再生能源資源，成熟的輸氣管路，并且擁有金壇、徐州師寨以及淮安等多處豐富的鹽礦、鹽穴資源，見表3。其中，金壇鹽礦覆蓋面積達60.5 km2。鹽層厚度大、夾層少、品位高，金壇鹽穴深1000 m以上，遠低于地下含水層，降水對地下儲氫鹽穴的安全影響可忽略不計，是建設地下鹽穴儲氫庫的良好場所。研究人員對金壇鹽穴的蓋層密封性研究，獲得并制備了用于實驗的泥巖蓋層樣品，泥巖巖芯是在深度為760～870 m的先導井中獲得的。862～869 m之間泥巖蓋層的40個樣品的突破壓力(BP)值為2.94～66.43 MPa，平均值為28.48 MPa。根據鄧氏蓋層標準，當BP>24.3 MPa時蓋層為優良，30 MPa時蓋層為完美。按此標準，該區泥巖蓋層處于優良和完美之間。因此，金壇礦泥巖蓋層具有良好的密封性。金壇鹽礦深部范圍900～1100 m，原位垂向應力為20.7～25.3 MPa。這個值比閾值壓力大得多。因此，泥巖蓋層致密性好，滲透率低，約10-18 m2。用50個蓋層樣品測量孔隙率。孔隙率最高為10.4%，最低為1.4%，平均為4.3%。這樣的平均孔隙率也非常低。從微觀結構角度對泥巖蓋層進行了研究，該泥巖蓋層致密，表面是凹陷和波峰。顆粒非常小，呈碎狀或不規則形狀，顆粒大小為2～6 mm，粒子分布非常緊密，粒子之間幾乎沒有間隙。隨著離鹽巖層距離的增大和深度的增加，顆粒分布更加緊密，指標基質表現更緊密。這些都表明金壇鹽礦在縱向和橫向均具有穩定的區域構造和良好的存儲性。統計自公元320年以來金壇及周邊歷史上的地震資料，震級大于3級的共26次，最大6級，一般為3～5級。發生在金壇地區的共7次，最大震級3.5級。從該地區相應抗震設防烈度來看，該地區相應抗震設防烈度為6度，在工程建設中按7度考慮設計。綜合考慮地區的地質資料和地震歷史，金壇鹽穴在儲氫選址時具有極大的優勢。

表3   江蘇各市用電總量、可再生資源、長輸管道及鹽礦分布情況

4.3　鹽穴儲氫技術路線

以氫氣作為儲能介質，對于單個儲能系統達到100 GWh的規模，鹽穴儲氫是唯一具有技術潛力的方法。鹽穴儲氫具有以下特殊優勢：①巖鹽具有致密的基質和極低的滲透率(≤10-20 m2)，較好的蠕變特性使其能夠自動修復裂隙；②地下鹽礦是非含水層，密封性好，不會污染地下水，而且鹽穴采用水溶造腔技術，相比其他儲氣庫造腔成本低；③鹽穴的工程條件比其他水庫更合適，例如鹽穴的空間通常為10萬～50萬m3，深度范圍為600～2000 m，非常經濟，適合儲存加壓氫氣；④總體而言，與枯竭的油氣藏型儲層和含水層相比，利用鹽穴來儲存氫氣費用最低，例如，鹽穴僅需要總氣體量的1/3作為緩沖氣，但枯竭的油氣藏型儲層和含水層需要總氣量的50%～80%作為緩沖氣。而且，地下鹽穴儲氫的能量密度可以達到約300 kWh/m3，幾乎等于鋰離子電池的能量密度。一個鹽穴可以儲存數千噸的氫氣，規模較大。因此，利用鹽穴可以在將來實現氫氣的大規模長期儲存。

據江蘇統計年鑒2021年數據顯示，江蘇省全社會用電總量6373.7億千瓦時，其中，蘇南地區用電總量達3705.5億千瓦時(具體城市見表3)。面對巨大能源需求，截至2021年底，江蘇全省可再生能源累計裝機4443萬千瓦，占全省裝機總量的28.8%。海上風電裝機連續多年位居全國第一，光伏發電裝機位居全國第三，生物質發電裝機位居全國第四。根據目前技術水平，可采用大規模堿性水電解制氫技術、鹽穴儲氫技術及天然氣管道摻氫技術相結合的技術方案。該技術方可利用電解槽靈活地吸納電網低谷或可再生能源的電力，同時也能為電力系統提供低成本的平衡服務。如圖2所示，電網過剩的可再生能源將水分解成氫氣和氧氣，也就是將電能轉化為化學能。生產的氫氣可大規模儲存于鹽穴中，也可進一步用于下游的交通、工業或天然氣管網注入。據2021年4季度江蘇省天然氣行業報告顯示，江蘇省天然氣長輸管道總計293條(表3)，市域輸氣干線241條。而金壇鹽盆位于蘇南天然氣管網中心，“天然氣管道摻氫”具有得天獨厚的優勢，可順利解決氫氣下游消納的問題。該方案具有新能源電力消納、電網削峰填谷、能源大規模、跨季節存儲、平衡氫能供需以及低成本等優勢。這對于可再生能源發電的剩余電量的大規模存儲、綠色清潔氫能源的使用與發展以及節能減排，發展低碳經濟都具有十分重要的意義。

圖2   氫能發展路線

5 結論

大規模的儲氫可以幫助緩解可再生能源發電的主要問題，如間歇性、季節性和地理限制。滿足用氫需求，推動氫經濟實現雙碳減排綠色目標。本工作介紹了氫能的發展趨勢和相關儲氫技術。通過分析比較，鹽穴在大規模地下儲氫方向有遠大前景。越來越多的國家在全球都大力投資，而我國在大規模鹽穴儲氫項目上還較為薄弱。實施過程中存在一些科學問題亟待解決，如氫腐蝕、微生物反應、地質反應等。為了保障氫能的安全高效存儲，選址應建立科學完善的評估體系，儲存點應具備測量、監視和驗證操作系統，開發技術應借鑒多學科基礎和成功經驗。以江蘇金壇鹽穴為例，結合江蘇能源結構背景，將水電解制氫技術、鹽穴儲氫技術及天然氣管道摻氫技術相結合，解決“制、儲、運”的關鍵問題，這對加快氫能產業發展、推動我國能源結構改革、支撐可再生能源大規模發展、實現交通運輸、工業等領域的深度脫碳均能起到重要作用。

作者：陸佳敏 徐俊輝 王衛東王浩徐孜俊陳留平

引用： 陸佳敏,徐俊輝,王衛東等.大規模地下儲氫技術研究展望[J].儲能科學與技術,2022,11(11):3699-3707.