關(guān)于SOFC電解質(zhì)材料，你想知道的都在這里！

 

電解質(zhì)材料是SOFC所有組分中的重要組分之一 。作為核心部件，其主要作用是傳導(dǎo)離子，在陰極和陽極間形成導(dǎo)電通路。固體氧化物燃料電池對電解質(zhì)的要求是比較高的，一般應(yīng)具備如下的特征：

 

（1） 在運(yùn)行溫度下具有較高的離子電導(dǎo)率（在1000℃時大于0.1S/cm），可忽略的電子電導(dǎo)率（在1000℃時小于10-3S/cm），這樣可以保持電池的順利工作；

 

（2） 氧化性氣氛和還原性氣氛下應(yīng)具有一定的穩(wěn)定性以及良好的致密性；

 

（3） 電解質(zhì)應(yīng)與陽極和陰極的熱膨脹系數(shù)相匹配，使電解質(zhì)與電極接觸良好，以免發(fā)生開裂和脫落等現(xiàn)象；

 

（4） 較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的價格。

 

電解質(zhì)材料按能夠傳導(dǎo)的離子可以分為氧離子傳導(dǎo)型和質(zhì)子傳導(dǎo)型。常用的SOFC氧離子導(dǎo)體包括：具有螢石結(jié)構(gòu)（基于ZrO2、CeO2和 Bi2O3的材料）或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（如基于LaGaO3的材料）等。而摻雜鈰酸鋇和摻雜鋯酸鋇等，則是近年來發(fā)展較為迅速的高溫質(zhì)子導(dǎo)體。

 

 

 

 

 

 

 

一般來說，氧離子固體電解質(zhì)是由缺氧的螢石或鈣鈦礦氧化物制成的，它允許氧離子通過氧空位傳輸。螢石型氧化物是目前SOFC中應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)材料。

 

1、具有螢石結(jié)構(gòu)的氧化物電解質(zhì)

 

螢石結(jié)構(gòu)氧化物是由陰離子構(gòu)成的簡單立方點(diǎn)陣處于按面心立方密堆積的陽離子晶格內(nèi)，陰離子占據(jù)全部四面體空隙，而全部的八面體空隙空著，這種結(jié)構(gòu)為氧離子在晶格中擴(kuò)散提供了傳輸通道。從離子學(xué)研究發(fā)展的歷史角度來看，具有螢石結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體是研究最早最深入的一類氧離子導(dǎo)體，其主要種類有ZrO2基電解質(zhì)、Bi2O3基電解質(zhì)和CeO2基電解質(zhì)材料。

 

1.1、ZrO2基電解質(zhì)

 

在氧離子固體電解質(zhì)中，ZrO2基固體電解質(zhì)是最早研究的SOFC電解質(zhì)之一，也是目前高溫SOFC中應(yīng)用最多的一種電解質(zhì)材料。Y2O3是ZrO2基固體電解質(zhì)最常用的摻雜劑。氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）在還原和氧化氣氛中均表現(xiàn)出高強(qiáng)度的機(jī)械性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的離子電導(dǎo)率，是HT-SOFC中應(yīng)用最廣的固體電解質(zhì)材料。但ZrO2基電解質(zhì)存在的主要問題是隨著溫度的降低，其電導(dǎo)率逐漸減小，從而限制了其在中溫固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用。

 

 

1.2、CeO2基電解質(zhì)

 

CeO2也是一種螢石結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，可以在500——700℃的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。與ZrO2基電解質(zhì)相比，CeO2基電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率。

 

純的CeO2是一種離子與電子的混合導(dǎo)體，不合適作電解質(zhì)。而CeO2基氧化物若摻雜低價的堿土或稀土氧化物，能有效增加體系氧離子空位，形成離子電導(dǎo)率大、電導(dǎo)活化能低的固溶體。CeO2基電解質(zhì)在中溫時的電導(dǎo)率要比相同條件下YSZ的電導(dǎo)率大的多。目前，摻雜的CeO2基電解質(zhì)是很有希望能運(yùn)用于中低溫SOFCs 之中。

 

 

CeO2螢石結(jié)構(gòu)示意圖

 

1.3、Bi2O3 基電解質(zhì)

 

各種固體電解質(zhì)材料中，Bi2O3基電解質(zhì)材料具有最高的離子導(dǎo)電性，且與ZrO2電解質(zhì)相比，與電極之間的界面電阻更小。但是Bi2O3基電解質(zhì)材料在低氧分壓下極易被還原  、在低于700℃時，呈熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。此外，離子導(dǎo)電的氧分壓范圍較小，在低氧分壓下，Bi2O3易被還原。因此，如何在低氧分壓范圍內(nèi)保持Bi2O3的穩(wěn)定性是今后的研究重點(diǎn)。

 

2、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物電解質(zhì)

 

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）氧化物具有離子—電子的混合導(dǎo)電性，是性能良好的電解質(zhì)材料。LaBO3 （B=Al、Sc、Ga、Y等）鈣鈦礦在中溫下表現(xiàn)出高氧離子導(dǎo)電性，其中，LaGaO3基固體氧化物是研究最多的鈣鈦礦氧化物電解質(zhì)。

 

 

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)示意圖

 

3、其他結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)

 

其他結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)還有燒綠石型電解質(zhì)（如Ln2Ti2O7）、鈣鐵石型電解質(zhì)（如Ba2In2O5;）和非立方氧化物（如La10Si6O27）等，但由于穩(wěn)定性不夠、電導(dǎo)率不高、存在電子電導(dǎo)或者其它各種各樣的問題，距離商業(yè)化的應(yīng)用還用很大的差距，因而還有待進(jìn)一步的研究。

 

 

除了氧離子外，質(zhì)子傳導(dǎo)氧化物也可作為中溫SOFC電解質(zhì)。因為質(zhì)子是最小的正離子，所以其遷移率很高，低溫時就可以獲得很高的離子電導(dǎo)率。以質(zhì)子導(dǎo)體氧化物為電解質(zhì)的SOFC在過去幾十年中也得到了廣泛的研究，其中摻雜BaCeO3材料具有最高的質(zhì)子電導(dǎo)率，被廣泛的關(guān)注。但是摻雜BaCeO3在酸性氣氛下（CO2、SO2）不穩(wěn)定，易分解，而引入一些氧化物提高其穩(wěn)定性后，其質(zhì)子導(dǎo)電率又會大幅下降，這些因素都制約了摻雜 BaCeO3電解質(zhì)的進(jìn)一步應(yīng)用。其他質(zhì)子導(dǎo)體氧化物還有摻雜 BaZrO3、稀土摻雜LaNbO4、摻雜La2Zr2O7等，它們因為質(zhì)子電導(dǎo)率低、或穩(wěn)定性差等問題也難以被進(jìn)一步應(yīng)用。

 

 

SOFC作為一種高效清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置，被公認(rèn)為21世紀(jì)的革命性綠色能源技術(shù)。電解質(zhì)是SOFC的核心部件，在SOFC的低溫化發(fā)展中至關(guān)重要。摻雜改進(jìn)現(xiàn)有電解質(zhì)是增大氧空位濃度、提高離子電導(dǎo)率、降低電池工作溫度的常見方法。目前，電解質(zhì)的研究仍然處于早期的發(fā)展階段，所需要解決的主要問題是提高電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率，同時提高化學(xué)穩(wěn)定性，避免被還原。