陰離子交換膜燃料電池陽極氫氣氧化電催化劑的可靠評估方法

 

過去數十年中，質子交換膜燃料電池（PEMFCs）在汽車領域實現成功應用，但其大規模商業化仍然面臨挑戰。一個主要原因是酸性環境使得PEMFCs嚴重依賴鉑族催化劑（PGMs）（例如，一輛豐田Mirai汽車含有約36克PGM），從而大幅提高了系統成本。相比之下，堿性膜燃料電池（AEMFC）由于其堿性環境允許使用廉價的非貴金屬催化劑，因此成為一種PEMFC潛在的替代方案。然而，在堿性膜燃料電池陽極氫氣氧化反應（HOR）端，催化劑的反應動力學速率比酸性條件下降低約兩個數量級。

 

盡管存在挑戰，近年來出現了多種高活性和穩定性的鉑族金屬和基于鎳（Ni）的無鉑族金屬氫氧化反應催化劑。然而，目前文獻中報道的HOR催化劑的擴散極限電流密度（jl）通常嚴重偏離由Levich方程計算出的理論值。此外，文獻中通過不同測試方法獲得的動力學電流密度（jk）和交換電流密度（j0）值，可能存在精度差的問題。對于無法實現電極旋轉的塊體催化劑，由于其線性擴散條件導致無法建立穩態條件，準確提取HOR動力學參數面臨困難。顯然，這些以前被忽視的問題可能會導致堿性HOR催化劑的不準確甚至錯誤的評估。

 

文 章 簡 介

 

近日，中國科學技術大學高敏銳教授在國際知名期刊Nano Research上發表題為“Towards reliable assessment of hydrogen oxidation electrocatalysts for anion-exchange membrane fuel cells”的研究文章。該文章分析了jl值偏差的來源，并討論了如何去除極化曲線中的虛假HOR電流，從而獲得“真實”的HOR曲線。通過揭示從Bulter-Volmer方程獲得Tafel曲線計算j0值時可能引起不確定性的幾個要點，作者提倡使用微極化區域法獲得HOR催化劑的j0值。對于不能旋轉以建立明確擴散層的塊體HOR催化劑，作者建議應用外部攪拌來提供一定程度的強制對流，并使用來自微極化區域法的j0值來比較不同催化劑的HOR活性。本文的分析方法有助于消除HOR催化劑動力學評估中的誤差，從而促進高性能堿性HOR催化劑的設計與發展。

 

 

圖1. HOR對流條件和動力學參數的比較。

 

本 文 要 點

 

要點一：平臺電流低于理論jl的情況分析

 

對于電流平臺無法達到2.71 mA cm-2的情況，電流平臺是由動力學和擴散共同控制，這些電流平臺有時會在文獻中被錯誤地歸屬為jl。圖2（a）顯示了基于K-L方程的j和jk之間的函數關系。如圖所示，具有較大jk的高活性HOR催化劑更容易達到H2質量傳輸極限。一般來說，jk值由多種因素決定，包括j0、過電位（η）、傳遞系數和環境溫度。對于特定的HOR催化劑，j0和傳遞系數是固定的，因此jk主要受η的影響。圖2（b）展示了Pt催化劑的jk和η之間的函數曲線。圖中顯示jk與η呈指數關系，表明η對jk值有重要影響。然而，對于一些無PGM的HOR催化劑 （例如Ni基HOR催化劑），應用高η可能會導致表面氧化和催化劑失活。

 

 

圖2. 平臺電流低于理論jl的情況分析。

 

要點二：平臺電流高于理論jl的情況分析

 

除了小于理論jl值的電流平臺外，文獻中還報道了一些電流平臺高于理論jl值的催化劑。通過實驗測試作者發現了兩個可能導致這種現象的原因：（1）催化劑的雙電層電容干擾，特別是對于具有碳載體的催化劑，可以在雙電層中產生充放電電流；和（2）催化劑的表面氧化，從而產生在HOR極化曲線中額外的氧化電流。因此在HOR催化劑的動力學評估中，應當盡可能考慮到這兩類情況，并嘗試消除HOR虛假電流。

 

 

圖3. 平臺電流高于理論jl的情況分析。

 

要點三：塊體HOR催化劑的動力學評估

 

對于近年來出現的高性能塊體堿性HER/HOR催化劑，由于無法轉化為粉末，因此無法在玻碳電極上用于RDE測試。為了評估HOR性能，通常將塊體催化劑直接浸入堿性溶液中作為工作電極進行測試。然而，在測量中缺乏強制對流條件會使得動力學參數的提取變得困難。作者使用鉑圓盤電極進行測試，通過簡單調整旋轉速率可以提供不同程度的強制對流。在低旋轉速率下（16到100 rpm），由于強制對流不足，鉑圓盤電極表面消耗的H2不能及時補充，導致明顯的電流擾動。作者繪制了η為0.3 V時j-1與ω-1/2的函數，通過擬合數據點以獲得K-L斜率。作者發現在低旋轉速率下獲得的數據點嚴重偏離理論數值，表明在低旋轉速率下提取的動力學參數應該是不準確的。

 

 

圖4. 塊體催化劑的動力學分析。

 

要點四：j0的準確提取

 

除了上面討論的jk和jl之外，評估催化活性所用的另一個非常重要的動力學指標是j0，它反映了HOR催化劑的固有活性。j0值可以通過將HER/HOR的動力學電流擬合到Bulter-Volmer方程中來獲得。通過在B-V方程獲得的Tafel圖的線性區域內繪制切線外推，可以確定j0值。然而從Tafel圖中外推切線時，文獻中選擇線性區域非常隨意，導致j0的不確定性。在Tafel圖的HOR部分，存在明顯的線性和非線性區域。具體來說，Pt/C催化劑的Tafel圖在η < 0.1 V時呈現非線性曲線，這會導致計算的j0值偏差很大。而在更大的η下，可以獲得較為可靠的線性區域。然而對于一些非貴金屬Ni基HOR催化劑，表面氧化通常發生在大于0.1 V。因此，通過Tafel分析提取非貴金屬催化劑的j0值是不可靠的。

 

為了準確獲取j0數值，作者建議使用微極化區域方法，該方法涉及一個小電位范圍內的極化曲線。通過該方法，上述不確定性可以完全避免。為了驗證微極化區法的優勢，作者測試了Pt/C催化劑在不同溫度下的HOR極化曲線，比較使用Tafel分析和微極化區域方法的活化能。結果表明通過微極化區域方法得到的Pt/C催化劑的活化能為21.44 ± 0.46 kJ mol-1，接近文獻值29.5 ± 4.0 kJ mol-1。相比之下，從Tafel分析中得到的活化能高達40.01 ± 2.71 kJ mol-1，反映了該方法的不確定性?；谏鲜鲇懻摵蛯嶒灲Y果，可以看出通過Tafel分析獲取j0值常常會導致不準確性，作者認為在小過電位區域內，質量傳遞限制和催化劑氧化可以被最小化，因此微極化區域方法是獲取催化劑j0值的可靠途徑。

 

 

圖5. 微極化區域法與Tafel分析法的比較。

 

要點五：總結

 

（1） 當電流平臺位于理論jl上時，HOR極化曲線通?？赡馨娙蓦娏骰蜓趸娏鞯呢暙I?？梢酝ㄟ^扣除在Ar飽和電解質中測量的CV背景來消除假電流，從而提供“真實的”HOR極化曲線。當電流平臺位于理論jl值之下時，它反映了動力學和擴散的共同控制。在這種情況下，由于催化劑緩慢的動力學速率，實際的擴散限制沒有達到。

 

（2） 對于使用固定過電位下的jk值來比較催化劑的HOR活性時，在進行比較之前，應確保jl值的準確性，因為jl值直接影響到K-L方程中的jk值的準確性。同樣地，如果研究者想要從K-L圖中提取jk值，也應確保K-L斜率的準確性。

 

（3） 對于使用B-V方程獲得HOR催化劑j0值，催化劑表面上的θH在HOR反應中迅速下降。然而，堿性環境中的HOR的B-V方程是基于θH在HOR過程中不會發生顯著變化的假設。其次，在通過對Tafel曲線線性外推估算j0時，切點的選擇對j0也有很大影響。

 

（4） 對于無法旋轉以建立準確擴散層的新型塊體HOR催化劑，準確提取動力學電流具有挑戰性。作者建議提供外部攪拌以創建一定程度的強制對流，并使用微極化區域方法中的j0來比較其活性。考慮到塊體催化劑的動力學分析的限制，作者還建議研究人員測量活化能來交叉驗證催化劑的活性。