破解世紀(jì)難題！海水直接電解制氫技術(shù)重大突破，開啟藍色能源新時代

2022-12-24 來源：環(huán)球零碳作者：Penn 瀏覽數(shù)：499

海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質(zhì)，會導(dǎo)致制取氫氣時產(chǎn)生副反應(yīng)競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。針對海水直接電解制氫的難題，謝和平院士團隊首次從物理力學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的全新思路，開創(chuàng)了海水無淡化原位直接電解制氫全新原理與技術(shù)，徹底隔絕海水離子的同時，實現(xiàn)了高效海水原位直接電解制氫技術(shù)突破。

摘要：海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質(zhì)，會導(dǎo)致制取氫氣時產(chǎn)生副反應(yīng)競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。針對海水直接電解制氫的難題，謝和平院士團隊首次從物理力學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的全新思路，開創(chuàng)了海水無淡化原位直接電解制氫全新原理與技術(shù)，徹底隔絕海水離子的同時，實現(xiàn)了高效海水原位直接電解制氫技術(shù)突破。

氫作為高效低碳的能源載體，綠色清潔的工業(yè)原料，在交通、工業(yè)、建筑、電力等多領(lǐng)域擁有豐富的應(yīng)用場景，成為了21世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展最具潛力的二次清潔能源。

氫能作為新一代清潔能源，電解水制備綠氫是一種綠色且高效的方法。但是目前幾乎所有的體系都使用淡水資源作為電解液，全球淡水資源極其有限，僅占總水量的3.5%左右，這無疑加劇了淡水資源短缺問題。

與此同時，全球海水資源豐富，如果直接電解海水產(chǎn)生氫氣，其作為燃料又可產(chǎn)生高純度淡水，可同時實現(xiàn)海水凈化和產(chǎn)氫的雙重目的。

與淡水不同，海水成分非常復(fù)雜，涉及的化學(xué)物質(zhì)及元素有92種。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質(zhì)，會導(dǎo)致制取氫氣時產(chǎn)生副反應(yīng)競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。

針對海水直接電解制氫的難題，2022年11月30日，謝和平院士與他指導(dǎo)的深圳大學(xué)/四川大學(xué)博士團隊以深圳大學(xué)為第一單位在Nature上發(fā)表了題為"A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation"的研究成果。該研究首次從物理力學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的全新思路，開創(chuàng)了相變遷移驅(qū)動的海水無淡化原位直接電解制氫全新原理與技術(shù)，徹底隔絕海水離子的同時，實現(xiàn)了無淡化過程、無副反應(yīng)、無額外能耗的高效海水原位直接電解制氫技術(shù)突破(即把海水當(dāng)純凈水用，在海水里直接原位電解制氫)，破解了困擾該領(lǐng)域長達半世紀(jì)的難題。

Nature評審專家評述該成果：“很少有論文能夠令人信服地從海水中實現(xiàn)規(guī)模化穩(wěn)定制氫，但該論文的工作恰恰做到了這一點。他們完美地解決了有害腐蝕性這一長期困擾海水制氫領(lǐng)域的問題，將打開低成本燃料生產(chǎn)的大門，有望推動變革走向更可持續(xù)的世界！”

《Nature》審稿人對該研究給予的高度評價：“這項工作提供了一種有吸引力的策略，可以將非飲用水用于社會和生態(tài)中可持續(xù)燃料的生產(chǎn)，我認為這是一個重大突破！”

圖說：謝和平院士與他指導(dǎo)科研團隊在Nature上發(fā)表海水直接電解制氫的研究成果

來源：Nature

01海水制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

海水占地球全部水量的96.5％，與淡水不同，其成分非常復(fù)雜，涉及的化學(xué)物質(zhì)及元素有92種。海水的鹽度大約為35‰，其中鈉、鎂、鈣、鉀、氯、硫酸離子占海水總含鹽量的99％以上。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等，會導(dǎo)致制取氫氣時產(chǎn)生副反應(yīng)競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。為此，以海水為原料制氫形成了海水直接制氫和間接制氫兩種不同的技術(shù)路線。其中，海水間接制氫本質(zhì)上是淡水制氫，淡水電解制氫已商業(yè)化，目前海水制氫的國內(nèi)外示范項目中，實質(zhì)也是海水淡化后電解制氫技術(shù)，再利用海上風(fēng)能和太陽能將水分解成氫氣和氧氣。

圖說：電解、光催化和光電化學(xué)海水分解制氫

來源：[4]

海水直接制氫的路線則主要通過光解水制氫或電解水制氫方式制取。光解制氫是在光的作用下，直接將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，其本質(zhì)是半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)。由于海水的成分復(fù)雜和缺乏高效的催化劑，光解制氫還停留在機理探索和早期試驗階段，直接利用海水光解制氫的研究并不多，研究主要圍繞催化劑、助催化劑、犧牲劑、光源、海水的影響等開展。

圖說：光催化海水分解制氫示意圖

來源：[5]

在海水直接電解制氫方面，半個世紀(jì)以來，美國斯坦福大學(xué)、法國國家科學(xué)研究中心、澳大利亞阿德萊德大學(xué)、中國科學(xué)院等國內(nèi)外知名研究團隊通過催化劑工程、膜材料科學(xué)等手段進行了大量探索研究，旨在破解海水直接電解制氫面臨的析氯副反應(yīng)、鈣鎂沉淀、催化劑失活等難題。然而一直未有突破性的理論與原理徹底避免海水復(fù)雜組分對電解制氫的影響，可規(guī)模化的高效穩(wěn)定海水直接電解制氫原理與技術(shù)仍是世界空白。

02相變遷移驅(qū)動的海水無淡化原位直接電解制氫原理

此次，謝和平院士科研團隊提出了從物理力學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的全新思路，破解海水直接電解制氫面臨的難題與挑戰(zhàn)，從而創(chuàng)造性地開創(chuàng)了海水無淡化原位直接電解制氫新原理與技術(shù)。該成果通過將分子擴散、界面相平衡等物理力學(xué)過程與電化學(xué)反應(yīng)巧妙結(jié)合，建立了相變遷移驅(qū)動的海水直接電解制氫理論模型，揭示了微米級氣隙通路下界面壓力差對海水自發(fā)相變傳質(zhì)的影響機制，形成了電化學(xué)反應(yīng)協(xié)同海水遷移的動態(tài)自調(diào)節(jié)穩(wěn)定電解制氫方法，破解了有害腐蝕性這一困擾海水電解制氫領(lǐng)域的半世紀(jì)難題。

圖說：相變遷移驅(qū)動的海水無淡化原位直接電解制氫原理，（a）典型SES的示意圖；（b）基于液-氣-液相變的水凈化遷移機理及驅(qū)動力

來源：[1]

該項研究的關(guān)鍵點是將基于自驅(qū)動相變機制的原位水凈化工藝集成到海水電解中，這是通過應(yīng)用疏水多孔聚四氟乙烯(porous polytetrafluoroethylene, PTFE)防水透氣膜作為氣路界面，采用濃氫氧化鉀(KOH)溶液作為自阻尼電解質(zhì)(self-dampening electrolyte, SDE)實現(xiàn)的。

這種設(shè)計允許水蒸氣擴散，但完全防止液態(tài)海水和雜質(zhì)離子的滲透。在運行過程中，海水側(cè)和電解質(zhì)側(cè)的水蒸氣壓力差導(dǎo)致海水自發(fā)蒸發(fā)，并以蒸汽形式通過薄膜擴散到電解質(zhì)側(cè)，在那里通過電解質(zhì)的吸收重新液化。這種相變遷移過程允許從海水原位生成純水進行電解，具有100%的離子阻斷效率，同時在電解質(zhì)中電解所消耗的水成功地保持了界面壓差。因此，當(dāng)水的遷移速率等于電解速率時，在海水和電解質(zhì)之間建立了新的熱力學(xué)平衡，并通過“液-氣-液”機制實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定的水轉(zhuǎn)移，為電解提供淡水。相比之下，使用傳統(tǒng)方法直接電解海水會導(dǎo)致嚴重的電催化劑腐蝕，并且在運行后1小時內(nèi)電解失效，并伴有乳白色絮狀沉淀物的形成。

03連續(xù)高效持續(xù)的海水電解制氫

為了驗證海水電解概念的可行性，研究人員建立了一個具有對稱結(jié)構(gòu)的實驗室規(guī)模的海水電解系統(tǒng)(seawater electrolysis system, SES)，用于研究電化學(xué)性能。

在研究中，疏水多孔聚四氟乙烯膜在海水和自阻尼電解質(zhì)之間引入了緊密連接的微米級氣體擴散路徑，以定向傳輸水蒸氣并完全防止液體滲透。PTFE的多氟結(jié)構(gòu)具有低表面能，形成超疏水隔離域以抑制海水和離子隨時間的滲透。正如預(yù)期的那樣，SDE中各種離子濃度在96小時內(nèi)保持穩(wěn)定，并且都比海水中的濃度低至少四個數(shù)量級。浸沒在水中的微米級氣體路徑加速了水蒸氣的產(chǎn)生，并將其遷移速率提高了至少兩個數(shù)量級。水遷移速率顯著依賴于膜的性質(zhì)。在一定時期內(nèi)，較大的氣路面積有利于更多的水蒸氣遷移到SDE。此外，電解性能與氫氧化鉀濃度密切相關(guān)，30 wt% 氫氧化鉀被認為是最佳的SDE，具有最高的導(dǎo)電性，提供有吸引力的電化學(xué)性能，并產(chǎn)生與海水的合理水蒸氣壓差，以實現(xiàn)有利的水遷移。

圖說：連續(xù)、高效電解的原因

來源：[1]

為了證明方法的實際性，研究人員進一步制造了386 lh-1規(guī)模的H2生產(chǎn)演示型海水電解系統(tǒng)（下圖 a），該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，由11個電解箱單元組成，總有效幾何表面積為3696 cm2，大約有幾個中型手提箱那么大。在250 mA cm-2的恒定電流密度下對于深圳灣海水電解，放大后的海水電解系統(tǒng)在超過3200 h的能耗下仍表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性能。

圖說：11個電解箱單元的測試裝置

來源：[1]

在 133 天的測試期間，它每小時產(chǎn)生約 386 升氫氣，這聽起來很多，但如果在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，386 升僅代表 31.652 克氫氣。將其置于燃料電池 EV 環(huán)境中，并假設(shè)汽車使用 1 千克氫氣行駛約 100 公里，這種 11單元的小型測試裝置每小時產(chǎn)生的氫氣足以驅(qū)動汽車行駛約 3.2 公里。

在效率方面，電解槽每生產(chǎn)一標(biāo)準(zhǔn)立方米（Nm 3）氫氣消耗約 5 kWh。由于每標(biāo)準(zhǔn)立方米氫攜帶約 3.544 kWh 的能量，因此該海水電解槽的運行效率約為 71%。

此外，經(jīng)過長時間運行后，SDE中雜質(zhì)離子濃度沒有明顯增加，表明即使在大規(guī)模電解質(zhì)中也幾乎沒有膜潤濕或液體滲透。事實上，SEM表明催化劑層在長電解后保持了其原始形貌，在純電解環(huán)境中沒有明顯腐蝕。因此，由于其緊湊的設(shè)計、有限的系統(tǒng)工程和優(yōu)異的性能，可擴展系統(tǒng)在生態(tài)浮島的能源建設(shè)中具有巨大的應(yīng)用潛力。

04海水原位直接電解制氫走向產(chǎn)業(yè)化

此項研究展示了一種可擴展的、無副作用和無腐蝕的海水直接裂解策略，在單一系統(tǒng)中實現(xiàn)了原位自驅(qū)動水凈化和水電解。該研究團隊相關(guān)負責(zé)人介紹，“海水無淡化原位直接電解制氫”獨創(chuàng)原理技術(shù)可集“海上風(fēng)電等可再生能源利用—海水資源利用—氫能生產(chǎn)”為一體，將形成無淡化、無額外催化劑工程、無海水輸運、無污染處理的原位海水直接電解制氫全新模式，把“海水資源”轉(zhuǎn)化為“海水能源”，未來可構(gòu)建與海上可再生能源相結(jié)合的一體化原位海水制氫工廠。

圖說：海水無淡化原位直接電解制氫技術(shù)研究團隊負責(zé)人謝和平院士

來源：東方電氣

2022年12月16日，東方電氣股份有限公司、東方電氣（福建）創(chuàng)新研究院有限公司與四川大學(xué)／深圳大學(xué)謝和平院士團隊在深圳簽署“海水無淡化原位直接電解制氫原創(chuàng)技術(shù)中試和產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用”的四方合作協(xié)議。據(jù)悉，四方合作聯(lián)盟將分三步走戰(zhàn)略推動海水直接電解制氫技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化。第一步，共同推進海上中試示范驗證，樹立海上可再生能源直接制氫領(lǐng)域標(biāo)桿；第二步，全力攻關(guān)第二代海水無淡化原位直接電解制氫核心技術(shù)，迭代發(fā)展并優(yōu)化升級核心技術(shù)及裝備；第三步，面向全球企業(yè)合作共贏推進產(chǎn)業(yè)化，引領(lǐng)海上風(fēng)電等可再生能源與海水直接電解制氫一體化全新工業(yè)模式。