如何在高效率、環(huán)境友好情景下制取氫氣，并具有經(jīng)濟(jì)性和商業(yè)價(jià)值，是學(xué)界和業(yè)界都在探索的問(wèn)題。
目前的商業(yè)用氫大多來(lái)自于煤炭、石油或天然氣，也稱為“灰氫”或“藍(lán)氫”。雖然“藍(lán)氫”的生產(chǎn)過(guò)程中使用了CCUS技術(shù)，比利用化石燃料制成的“灰氫”排放更低，但總歸會(huì)產(chǎn)生排放。
相比之下，使用可再生能源制成的“綠氫”基本沒(méi)有碳排放，因此“綠氫”也被稱為“零碳?xì)錃?rdquo;。綠氫主要以光伏、風(fēng)能等可再生能源作為動(dòng)力，通過(guò)電解水制氫獲得。電解水制氫需要耗費(fèi)大量電力，為了提高效率，需要使用催化劑。目前，工業(yè)上主要以二氧化銥作為催化劑進(jìn)行電解水制氫。
除了耗電之外，貴金屬催化劑的使用也增加了電解水制氫的成本。為了提高電解水制氫的效率、降低其需要的成本，科學(xué)家們正在不斷研究新型催化劑，以幫助電解水制氫技術(shù)能夠早日大規(guī)模使用。
《環(huán)球零碳》帶大家梳理一些國(guó)際上最新的、清潔、經(jīng)濟(jì)的催化劑，正是這些研究發(fā)現(xiàn)，推動(dòng)了電化學(xué)制氫的發(fā)展。
近日，多倫多大學(xué)應(yīng)用科學(xué)與工程學(xué)院和富士通的研究人員開發(fā)了一種通過(guò)“化學(xué)空間”搜索具有理想性能的材料的新方法，并通過(guò)這種方法找到了一種能同時(shí)提高效率和降低制造綠氫成本的催化劑。該研究論文已發(fā)表于Matter雜志上。
當(dāng)世界各地的研究人員都在競(jìng)相尋找更好的催化劑材料來(lái)優(yōu)化電解水制氫的時(shí)候，該研究團(tuán)隊(duì)并沒(méi)有像其他人一樣，使用傳統(tǒng)的通過(guò)嘗試不同化學(xué)元素的組合優(yōu)化催化劑的方法，而是將目光移向了新興的量子計(jì)算領(lǐng)域。
論文的其中一位主要作者Jehad Abed說(shuō)：“一種方法是通過(guò)研究其他團(tuán)隊(duì)制造的材料并嘗試類似的東西，但這相當(dāng)緩慢。另一種方法是使用計(jì)算機(jī)模型來(lái)模擬我們可能嘗試的所有潛在材料的化學(xué)性質(zhì)，從基本原理開始。但在這種情況下，計(jì)算變得非常復(fù)雜，運(yùn)行模型所需的計(jì)算能力變得巨大。”
研究團(tuán)隊(duì)使用多倫多大學(xué)和富士通研究公司長(zhǎng)期合作的成果——Digital Annealer——一種不需要量子計(jì)算機(jī)就能模擬量子現(xiàn)象的技術(shù)，能夠搜索化學(xué)材料組合，以找到性能最理想的材料。
研究團(tuán)隊(duì)使用了一種稱為簇?cái)U(kuò)展的技術(shù)，分析了大量潛在的催化劑材料設(shè)計(jì)，他們估計(jì)這些材料的組合總共約有數(shù)百萬(wàn)億種。結(jié)果顯示，由釕、鉻、錳、銻和氧組成的材料家族是可能作為催化劑的關(guān)鍵材料，而這些材料未曾被人們所研究。
該團(tuán)隊(duì)合成了其中幾種化合物，并發(fā)現(xiàn)其中最好的化合物表現(xiàn)出的催化性能比目前使用的最佳催化劑高約八倍。此外，這種新型催化劑在酸性條件下能夠良好地運(yùn)行，并且主要成分是比銥更加豐富和便宜的釕。
該論文的共同作者Hitarth Choubisa說(shuō)：“長(zhǎng)期以來(lái)，材料科學(xué)家一直在尋找這些更高效的催化劑，計(jì)算科學(xué)家一直在設(shè)計(jì)更高效的算法，但這兩項(xiàng)努力已經(jīng)脫節(jié)。當(dāng)我們將它們聚集在一起時(shí)，我們能夠很快找到一個(gè)有希望的解決方案。我認(rèn)為以這種方式可以做出更多有用的發(fā)現(xiàn)。”
圖說(shuō)：研究人員使用能夠?qū)⑺纸獬蓺錃夂脱鯕獾碾娊獠?/div>
來(lái)源：[2]
2以礦物凝膠為原料的催化劑
為了提高氫氣生產(chǎn)效率和降低制造成本，香港城市大學(xué)的研究人員開發(fā)出了一種全新并且穩(wěn)定的析氫反應(yīng)（HER）電催化劑（電解水包括析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)，分別發(fā)生在電極的陰極和陽(yáng)極上）。這種催化劑用不含貴金屬的礦物凝膠納米片作為前驅(qū)體來(lái)生產(chǎn)高效析氫的單原子電催化劑。
該團(tuán)隊(duì)新研發(fā)的電催化劑前驅(qū)體制備方法非常簡(jiǎn)單：首先在室溫下簡(jiǎn)單地混合磷鉬酸（polyoxometallate acid, PMo）和鐵離子（Fe3+）溶液，即可得到一種新穎的二維鐵-磷鉬酸納米片。然后使用離心機(jī)去除多余的水，納米片便會(huì)變成為礦物凝膠。最后，對(duì)礦物凝膠前驅(qū)體進(jìn)一步的磷化處理（加熱到攝氏500度）即可形成鐵單原子分散的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片催化劑（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種催化劑在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和耐久性。在電流密度為10 mA cm-2時(shí)，其過(guò)電位僅為38.5 mV。即使在電流密度高達(dá)200 mA cm-2的情況下，仍然呈現(xiàn)卓越的穩(wěn)定性：在超過(guò)600小時(shí)的測(cè)試后依然能保持良好的性能。
目前商用的HER電催化劑一般均由貴金屬所制成，價(jià)格昂貴。雖然單原子催化劑因其高活性、最大化的原子效率和最小化的催化劑用量，有著廣闊的應(yīng)用前景，但傳統(tǒng)單原子催化劑的制造過(guò)程過(guò)于復(fù)雜：首先要把目標(biāo)單原子金屬加載到基質(zhì)前驅(qū)體，然后通常需要進(jìn)行超過(guò)700℃高溫的熱處理，需要消耗大量的能量和時(shí)間。
領(lǐng)導(dǎo)這項(xiàng)研究的呂堅(jiān)教授說(shuō)：“與其他常見(jiàn)的單原子基質(zhì)前驅(qū)體如多孔框架和碳相比，我們發(fā)現(xiàn)礦物凝膠在大規(guī)模生產(chǎn)電催化劑方面，具有極大的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗脑先菀撰@得，合成過(guò)程既簡(jiǎn)單又環(huán)保，而且相關(guān)化學(xué)反應(yīng)僅需溫和的條件。”
研究人員表示，用這種二維礦物凝膠納米片制成的催化劑不含貴金屬，并且適合大規(guī)模生產(chǎn)，有助于在未來(lái)有效降低氫氣這種環(huán)保能源材料的價(jià)格。
圖說(shuō)：基于二維礦物凝膠納米片的電催化劑
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3“晶體-非晶”雙相納米鋁合金催化劑
除了上述礦物凝膠催化劑外，呂教授帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)最近也在另一款同樣低成本、高性能的新型電催化劑作出了突破。他們針對(duì)另一種廣泛用于析氫反應(yīng)的催化劑——鉑基催化劑的高成本問(wèn)題，通過(guò)新型納米結(jié)構(gòu)合金設(shè)計(jì)，提供了有效解決方案。
呂教授的團(tuán)隊(duì)一直深入研究同時(shí)具備晶態(tài)與非晶態(tài)雙相的合金納米結(jié)構(gòu)，一方面，在晶態(tài)合金設(shè)計(jì)上，多元合金的晶體結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的局部化學(xué)不均勻性、短程有序和嚴(yán)重的晶格畸變，為提高體系的析氫催化性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；
另一方面，非晶合金也展現(xiàn)出了結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：與晶體結(jié)構(gòu)相比，非晶結(jié)構(gòu)具有大量的活性位點(diǎn)，且其發(fā)生析氫反應(yīng)的能壘更低，具有優(yōu)異的催化活性。
因此，如果多主元晶體相與非晶相的結(jié)構(gòu)尺寸達(dá)到納米極限（超納，<10 nm），超高密度的晶體-非晶界面將提供超高密度活性位點(diǎn)，再基于晶相和非晶兩相本身的優(yōu)勢(shì)，“晶體-非晶”雙相納米合金將有潛力獲得極高的析氫催化活性，為開發(fā)新一代高性能析氫催化劑提供了重要的理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)方向。
基于此，呂教授的團(tuán)隊(duì)提出了一種基于熱力學(xué)的合金和納米設(shè)計(jì)策略，根據(jù)非晶形成能力首先預(yù)判“晶體-非晶”雙相形成的成分區(qū)間，并結(jié)合磁控共濺射的實(shí)驗(yàn)方法，制備了一種具有“晶體-非晶”雙相納米結(jié)構(gòu)的鋁基合金催化劑（Al73Mn7Ru20）。
圖說(shuō)：“晶體-非晶”雙相納米結(jié)構(gòu)Al-Mn-Ru體系的熱力學(xué)設(shè)計(jì)，圖中數(shù)值為Al-Mn、Al-Ru 和 Ru-Mn 之間的混合熱值
來(lái)源：[5]
得益于這種獨(dú)特的雙相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，與商用鉑碳催化劑及貴金屬催化劑相比，這種鋁基催化劑在堿性電解液環(huán)境中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的析氫催化性能：在10 mA cm-2的電流密度下其過(guò)電位僅為21.1mV。
呂教授說(shuō)：“這種新型催化劑為鋁基合金，選取了貴金屬元素中成本相對(duì)低廉的釕，與商用鉑碳催化劑相比具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。與此同時(shí)，該設(shè)計(jì)思路與催化機(jī)理也適用于其他催化體系，‘晶體-非晶’雙相納米結(jié)構(gòu)的概念將促進(jìn)新一代高效析氫催化劑的開發(fā)。”
圖說(shuō)：具備雙相合金納米結(jié)構(gòu)的電催化劑
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4質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀
按照工作原理和電解質(zhì)的不同，電解水制氫技術(shù)可分為4種，分別是堿性電解水技術(shù)(ALK)、質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)（PEM)、高溫固體氧化物電解水技術(shù)(SOEC)和固體聚合物陰離子交換膜電解水技術(shù)（AEM)。
其中，催化劑主要用于質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)。質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)啟動(dòng)時(shí)間短，響應(yīng)速度快，能夠與可再生能源發(fā)電更好地兼容。此外，質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)能夠生成純度在99.9%以上的氫氣，可以在更高的壓力下生產(chǎn)氫氣，更好地適應(yīng)下游高壓需求的應(yīng)用。
但是，我國(guó)的質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)還處于商業(yè)化初期，并且電解槽的質(zhì)子交換膜較大的依賴國(guó)外進(jìn)口、電解槽使用的催化劑主要由鉑和銥等貴金屬組成，而全球80%左右的鉑和85%左右的銥由南非提供。
要想進(jìn)一步提升質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)的商業(yè)化程度，還要解決幾個(gè)方面的問(wèn)題：首先是成本方面，需要開發(fā)更先進(jìn)的膜合成方法、降低貴金屬催化劑負(fù)載量和開發(fā)非貴金屬基催化劑；
在性能方面，使用先進(jìn)的原位電化學(xué)表征工具以及理論計(jì)算研究水分解的反應(yīng)機(jī)理和催化劑的活性位，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的表界面電子結(jié)構(gòu)，開發(fā)出高性能催化劑；
在耐用性方面，通過(guò)加速測(cè)試研究催化劑的降解機(jī)理以及電堆組件的老化現(xiàn)象，提出針對(duì)性解決方案，延長(zhǎng)電堆生命周期。
隨著綠氫的需求不斷增加，質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)的優(yōu)勢(shì)將進(jìn)一步擴(kuò)大，如果面臨的問(wèn)題能夠逐步解決，必將成為我國(guó)清潔能源社會(huì)轉(zhuǎn)型的重要?jiǎng)恿Γ铀倜撎歼M(jìn)程，早日邁向生態(tài)可持續(xù)發(fā)展模式。
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參考資料：
[1]https://zhuanlan.zhihu.com/p/509042481
[2]https://news.engineering.utoronto.ca/u-of-t-engineering-fujitsu-collaboration-uses-quantum-inspired-computing-to-discover-improved-catalyst-for-clean-hydrogen-production/
[3]https://www.world-energy.org/article/28310.html
[4]https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.11.031
[5]https://www.cityu.edu.hk/zh-cn/research/stories/2022/12/01/cityu-develops-two-novel-hydrogen-production-catalysts-based-mineral-gel-and-crystalline-amorphous-dual-phase-nano-aluminium-alloy
[6]https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8/
[7]《中國(guó)電解水制氫產(chǎn)業(yè)藍(lán)皮書2022》
[8]DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0429
注：首圖來(lái)源于interesting engineering
