氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應用廣泛的二次能源，正逐步成為全球能源轉型發(fā)展的重要內容之一。我國是世界上最大的制氫國，年制氫產(chǎn)量約3300萬噸，已初步掌握氫能制備、儲運、加氫、燃料電池和系統(tǒng)集成等主要技術和生產(chǎn)工藝，在部分區(qū)域已實現(xiàn)燃料電池汽車小規(guī)模示范應用。
現(xiàn)階段，我國制氫產(chǎn)能約4100萬噸/年，煤制氫約占59%、工業(yè)副產(chǎn)氫約占24%、天然氣制氫約占16%、電解水制氫約占1%。目前，氫氣仍主要作為一種工業(yè)原料應用于化工、冶金等領域，但作為一種能源應用于交通、建筑、供電等領域還很少。由此可見，我國氫能產(chǎn)業(yè)體量并不小，只是缺乏由可再生能源制備并能用于能源供應的綠色氫源，這對氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展至關重要。
生物乙醇不但可以作為燃料部分替代石油，也是制備綠色氫能的理想原料。目前，生物乙醇是世界上應用最廣的可再生能源，其在保障國家糧食安全、應對能源危機和保護生態(tài)環(huán)境等方面發(fā)揮著重要作用；美國、巴西、歐盟、中國、阿根廷、加拿大等40多個國家和地區(qū)都在積極推動生物乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
近年來，隨著纖維素乙醇技術的不斷進步，生物乙醇將逐漸突破淀粉基原料供給的束縛，農(nóng)林廢棄物可提供豐富來源的纖維素作為原料進行乙醇發(fā)酵，以保障生物乙醇產(chǎn)業(yè)的長期健康發(fā)展。生物乙醇重整制備的富氫氣體能夠用于燃料電池分布式電站；乙醇能量密度高、揮發(fā)性小、毒性低、便于運輸和儲存，隨著重整設備建造水平的不斷提高，生物乙醇也將適用于加氫站內原位制氫；生物乙醇還可采用現(xiàn)有加油站供應，便于實現(xiàn)燃料電池車車載在線制氫。
在我國《“十四五”生物經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃》《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》《2030年前碳達峰行動方案》《2022年能源工作指導意見》等多個政策文件中，加快纖維素等非糧生物燃料乙醇推進與開展低成本可再生能源制氫被多次提及。生物乙醇重整制氫是以生產(chǎn)技術成熟的可再生能源為原料的制氫工藝，是一種有望短期內實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的高效“綠氫”制備技術，且契合國家產(chǎn)業(yè)政策，具有廣闊的市場前景，對我國“清潔低碳、安全高效”的現(xiàn)代能源體系建設具有重大戰(zhàn)略意義。
一、生物乙醇重整制氫產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀
1.生物乙醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀
目前，世界上96%的氫來源于煤、天然氣等化石燃料，剩余的4%主要來源于電解水。制氫工藝可分為三大類（圖1）：化工工藝，包括氣化、重整、裂/熱解等；光/電工藝，包括光解、電解等；生物工藝，包括微生物發(fā)酵等。
圖1 制氫工藝
2020年，我國生物乙醇總產(chǎn)量已超過800萬噸，其中燃料乙醇已取代食用乙醇，成為最大的下游應用領域，產(chǎn)量達290.5萬噸。我國燃料乙醇行業(yè)是為解決庫存陳化糧而生。2000年，開始謀劃推進燃料乙醇試點工作。2004年，4家企業(yè)以陳化玉米、小麥為主要原料，定點生產(chǎn)燃料乙醇。試點階段，全國玉米產(chǎn)量由2000年1.07億噸增加到2005年1.4億噸，顯現(xiàn)出燃料乙醇對糧食生產(chǎn)的調節(jié)作用。“十一五”期間，我國重點推進木薯、甜高粱等替代原料，探索燃料乙醇原料多元化。“十二五”期間，國家持續(xù)執(zhí)行“核準生產(chǎn)、定向流通、封閉運行、有序發(fā)展”政策，玉米芯、秸稈等也加入了我國燃料乙醇原料行列。2019年，燃料乙醇企業(yè)通過加快原有生產(chǎn)裝置技術改造，實現(xiàn)了對玉米、水稻、小麥和木薯等多種原料的靈活加工。
多年以來，淀粉質原料的供給始終是制約燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。纖維素乙醇是以玉米秸稈、麥稈、稻草等農(nóng)林廢棄物為原料生產(chǎn)的先進生物燃料，低碳排放特性更為突出。近期，國投生物科技投資有限公司已形成國際領先的具有自主知識產(chǎn)權的成套技術，于黑龍江省海倫市建成每年3萬噸產(chǎn)量的纖維素乙醇工業(yè)示范裝置；至2022年5月底，已打通預處理至酶解發(fā)酵流程，得到乙醇產(chǎn)品，進入優(yōu)化調試階段。未來，隨著纖維素乙醇工業(yè)示范裝置的成功運行與碳減排政策的落地深化，纖維素乙醇市場將提速發(fā)展。
2.生物乙醇重整制氫與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)的鏈接
生物乙醇重整制氫與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)的鏈接模式如圖2所示。玉米秸稈等農(nóng)林廢棄物收集、破碎、打包后運輸至工廠，經(jīng)過預處理、酶解發(fā)酵、精餾提純等工序生產(chǎn)出生物乙醇。
圖2 生物乙醇重整制氫與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)的鏈接
生物乙醇、水和空氣作為原料進行汽化、預熱后，在催化劑的作用下發(fā)生重整反應，制取富氫氣體。然后，可采用WGS技術將重整反應氣體中的一氧化碳和水進一步反應轉化為氫氣；若重整催化劑的一氧化碳抑制能力較強，也可以直接采用PSA或鈀膜提純氫氣；氫氣分離后剩余的滯留側氣體中的含能分子，通過催化或非催化氧化轉化為水和二氧化碳，回收的能量可以用于液體原料汽化或反應供熱；高濃度的二氧化碳可采用碳捕獲與封存（CCS）或碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術捕集、利用。純氫氣可在線應用于FCVs、儲存于低壓儲氫裝置、用于低壓FCVs；低壓氫氣采用壓縮裝置充入高壓儲氫罐，在為FCVs充氫的過程中需采用冷卻裝置確保氫氣儲罐不超溫。
生物乙醇重整制氫能夠借鑒甲醇和甲烷重整的成功經(jīng)驗，與生物乙醇產(chǎn)業(yè)深度融合，有望適用于工廠內制氫、加氫站原位制氫和車載在線制氫，實現(xiàn)與現(xiàn)有氫能產(chǎn)業(yè)快速鏈接。
二、生物乙醇重整制氫技術特點
1.生物乙醇重整制氫反應
典型的生物乙醇重整制氫工藝可以分為：水蒸氣重整（SR），部分氧化重整（POX）和自熱重整（ATR）。SR為吸熱反應；POX為放熱反應；ATR也稱為氧化重整（OSR），為原料與水和氧氣同時反應，并通過調節(jié)氧和醇的比例，使吸、放熱量相同，實現(xiàn)自熱。SR工藝氫氣產(chǎn)率高，研究最為廣泛；ATR工藝抗積碳能力強、操作條件靈活，也具有產(chǎn)業(yè)化應用潛質。
生物乙醇重整制氫反應過程中，乙醇通過脫氫反應生成乙醛，也能發(fā)生脫水反應生成乙烯，乙烯是積碳的重要前驅體，容易導致催化劑快速失活。乙醇、乙醛均可以形成丙酮，丙酮可與氧氣和水反應生成氫氣，也可重排、脫水后形成積碳（圖3）。
圖3 生物乙醇重整制氫反應機理
相比于甲醇，乙醇作為C2+醇①，能量密度更高、毒性和腐蝕性更低，但碳碳鍵的活化能比碳氫鍵和碳氧鍵高，造成生物乙醇重整制氫的有機副產(chǎn)物更多、積碳更嚴重，對催化劑穩(wěn)定性的要求更高。乙醇重整反應過程中較難直接生成二氧化碳和氫氣，若以一氧化碳為中間體，則氫氣產(chǎn)率受到WGS化學反應平衡的限制；若以甲烷為中間產(chǎn)物，則需要較高的操作溫度；若以丙酮為中間體，則對催化劑的選擇性要求較高。（①表示乙醇等多元醇。）
生物乙醇重整與現(xiàn)有成熟的化工制氫工藝存在相似的“卡脖子”問題。例如，國產(chǎn)高溫、高壓泵、閥的可靠性較國外先進產(chǎn)品有一定的差距；關鍵傳感器芯片通常需要進口；生物乙醇重整原料和產(chǎn)物中有機雜質的大量存在，將對制氫設備的穩(wěn)定運行產(chǎn)生較大的挑戰(zhàn)。生物乙醇重整制氫技術產(chǎn)業(yè)化過程中，亟須開發(fā)高品質的催化劑及配套設備。
2.生物乙醇重整制氫技術在線應用
相比于化石燃料，生物乙醇的價格偏高，若不考慮碳稅等扶持政策的影響，短期內，生物乙醇重整難以具備與傳統(tǒng)制氫工藝的價格競爭力。電解水技術成熟，在中、小、微固定用氫場景已有廣泛應用，若能夠妥善解決“綠電”的來源和價格問題，其將是生物乙醇重整制氫的重要競爭對手。值得指出的是，生物乙醇可以采用與燃油相同的供給模式，不需要配套新建昂貴的基礎設施，是在線制氫的理想原料。車載生物乙醇儲罐和重整制氫裝置，即可替代高壓儲氫罐，為FCVs在線供應綠色氫能。
圖4 生物乙醇重整制氫技術在線應用原理
生物乙醇重整制氫技術在線應用時，能夠利用FCVs的蓄電池啟動電源和空氣供應系統(tǒng)，其工作原理可以描述為（圖4）：
①開車時，啟動電源加熱重整制氫裝置、預熱原料；
②乙醇、水、空氣在重整制氫催化劑作用下，轉化為富氫氣體，同時大部分氫氣透過鈀膜，形成純氫，供應燃料電池，驅動FCVs；
③滯留側氣體中的含能分子發(fā)生催化氧化反應釋放熱量；
④燃料電池適時為啟動電源充電，排水回用為制氫原料。
催化劑存在時，乙醇在200℃以下即可轉化為乙醛和氫氣，發(fā)生催化氧化反應釋放熱量，使生物乙醇重整制氫裝置具有實現(xiàn)快速啟動的潛力。
三、生物乙醇重整制氫產(chǎn)業(yè)化發(fā)展機遇
1.生物乙醇重整型加氫站的競爭力
由于乙醇含有碳碳鍵，生物乙醇重整的能量效率②低于甲烷重整和甲醇重整，但與其他制氫工藝相比優(yōu)勢明顯（圖5a）。生物乙醇重整制氫的碳排放量明顯較低，采用CCS技術后可以成為一種“碳富集”的制氫方法（圖5b）。（②輸出的總能量與輸入的總能量之比。）
圖5 典型制氫工藝技術在能量效率 （a）、二氧化碳排放量（b）、制氫成本（美元、歐元數(shù)據(jù)按2021年平均匯率折算）（c）、加氫站內供氫成本（d）方面的經(jīng)濟性比較
FCVs的用氫成本包括制氫原料成本、分配制造費用、儲氫費用、運輸費用、銷售利潤率、碳稅等。制氫成本主要包括制氫原料成本和分配制造費用（圖5c），生物乙醇重整制氫較電解水有一定的價格優(yōu)勢，但與傳統(tǒng)制氫工藝相比缺乏價格競爭力。但在考慮儲氫費用和運輸費用后，加氫站內生物乙醇重整制氫和電解水制氫，與傳統(tǒng)化石燃料制氫相比，又具備了一定的價格競爭力（圖5d）。
2.生物乙醇重整型燃料電池車的競爭力
燃料電池系統(tǒng)成本將持續(xù)下降，預計2025年可降至443元/kW，2030年降至316元/kW，遠期到2050年降至148元/kW；增程式燃料電池乘用車的制造成本將長期低于純電動乘用車，客車、貨車短期內也將具有價格競爭力；全功率FCVs的制造成本將長期高于純電動車，預計2050年價格差距可縮小到合理范圍。我國質子交換膜、催化劑和氣體擴散層性能已能滿足FCVs技術要求，具備產(chǎn)業(yè)化供給能力，冷啟動溫度下降到-30℃，每100km氫耗消耗量下降到0.56kg，燃料電池堆的體積比功率密度提高至4.5kW/L。我國FCVs很多關鍵技術指標已與國際先進水平持平，但仍需提高產(chǎn)品批次的一致性和壽命、降低生產(chǎn)成本。
車載儲能材料的能量輸出能力，不但與其自身能量密度有關，也與能量利用方式有關。表1中對比了化石燃料及其替代燃料的能量利用效率，可見生物乙醇作為原料在線制氫的能量輸出能力高于其作為燃料用于內燃機時的能量輸出。如果生物乙醇重整制氫和燃料電池的能量效率能夠進一步提高，在線制氫的生物乙醇重整FCVs的續(xù)航能力有望趨近汽油車。
表1 車載儲能材料的能量輸出能力
表2對比了不同類型機動車的用能經(jīng)濟性，就我國現(xiàn)行電價而言，電動車的用能經(jīng)濟性優(yōu)勢明顯，當氫氣價格2025年下降到40元/kg后，儲氫FCVs的用能經(jīng)濟性相比于燃油車將具有競爭力。生物乙醇重整FCVs有望在短期內具有用能經(jīng)濟性競爭力，且因無須建設加氫站、充電站/樁等配套設施，可在產(chǎn)業(yè)化過程中快速推廣應用。
表2 不同類型機動車的用能經(jīng)濟性
3.我國生物乙醇重整制氫產(chǎn)業(yè)化發(fā)展機遇
生物乙醇重整制氫屬于新能源領域的新賽道，國內外相關設備基本處于研發(fā)階段，尚未形成產(chǎn)業(yè)化能力。近期，隨著國際能源局勢緊張，美國和巴西兩大生物乙醇生產(chǎn)國的生物乙醇重整制氫產(chǎn)業(yè)化發(fā)展明顯提速。我國作為世界第三大生物乙醇生產(chǎn)國，如果能夠在短期內完成“首臺套”設備的示范應用，將奪得先機。
生物乙醇重整制氫工藝主要涉及4個步驟：汽化、預熱；乙醇重整；氫氣純化；尾氣處理。生物乙醇重整的操作溫度與現(xiàn)有碳一化學制氫工藝有較大的差別，碳碳鍵的存在增加了重整反應的復雜性，制氫催化劑及其配套重整反應器的開發(fā)是生物乙醇重整制氫產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的核心工作。
我國化工制氫工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已高度成熟和國產(chǎn)化，生物乙醇重整制氫的其余相關技術和設備的國內供應商繁多，僅需根據(jù)實際需要選型。目前，加氫站和分布式電站的甲醇重整制氫大多采用撬裝設備，生物乙醇重整制氫可以借鑒其成功經(jīng)驗，采用撬裝設備便捷地融入現(xiàn)有氫能產(chǎn)業(yè)集群。
然而，若想實現(xiàn)FCVs車載在線制氫，必須從頭研發(fā)與高品質催化劑性能相匹配的新型鈀膜反應器與集成化的換熱和尾氣處理部件。目前，國際上鈀膜反應器大多處于實驗室開發(fā)樣機階段，而國內大多處于理論研究階段。有研工程技術研究院有限公司已有0.1m3/h的鈀膜反應器在研，但因成本、壽命、濃差極化、分離效率、雜質影響、磨損、機械強度等影響因素較多，產(chǎn)業(yè)化還有較長的路要走。并且，車載在線制氫設備還需要與現(xiàn)有FCVs能量系統(tǒng)進行耦合和系統(tǒng)性優(yōu)化，預計在2030—2035年有望與現(xiàn)有FCVs產(chǎn)業(yè)鏈融合，共同實現(xiàn)百萬輛應用的產(chǎn)業(yè)化目標。
四、結論
近年來，氫能和燃料電池產(chǎn)業(yè)得到了國家、政府和公眾的廣泛關注，若不能保證氫氣的來源是綠色的，則會嚴重違背發(fā)展氫能的初衷。我國燃料電池車的產(chǎn)業(yè)鏈日趨完善，產(chǎn)業(yè)化進程加速，急需夯實氫能綠色供應。
生物乙醇重整制氫是一種高度契合“碳中和”理念的“綠氫”制備技術，其產(chǎn)業(yè)化的核心工作為高效重整制氫催化劑及其配套反應器的開發(fā)，其余技術和設備可與現(xiàn)有化工制氫工藝通用。
生物乙醇可通過現(xiàn)有加油站供應，使在線制氫生物乙醇重整FCVs與燃油車長期并存。如果纖維素乙醇的價格能夠在政策補貼和技術發(fā)展的雙重作用下進一步下降，生物乙醇制氫將在短期內具有價格競爭力。因此，生物乙醇重整制氫技術雖然屬于新能源領域的新賽道，但其有望快速實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，融入我國現(xiàn)有能源體系，助力能源結構轉型升級。
