PEM燃料電池膜電極制備技術淺析

 

為加快質子交換膜燃料電池（PEMFC）商業化進程，制備高功率密度、低Pt載量、長壽命、低成本膜電極（MEA）尤為關鍵。膜電極技術經歷了幾代革新，大體上可以分為熱壓法、CCM法和有序化膜電極三種類型。本章將分析介紹三種類型MEA優缺點及最新研究進展。

 

膜電極是多相物質傳輸和電化學反應的場所，決定了質子交換膜燃料電池的性能、壽命和成本。膜電極與其兩側的雙極板組成了燃料電池的基本單元—燃料電池單電池。在實際應用當中可以根據設計的需要將多個單電池組合成為燃料電池電堆以滿足不同大小功率輸出的需要。

 

 

燃料電池單體結構示意圖

 

MEA結構設計和優化、材料的選擇和制備工藝的優化一直是PEMFC研究的技術關鍵。在PEMFC發展進程中，膜電極技術經歷了幾代革新，大體上可以分為熱壓法、CCM法和有序化膜電極三種類型。下文將分析介紹三種類型MEA優缺點及最新研究進展。

 

1、GDE熱壓法膜電極

 

第一代MEA制備技術是采用熱壓法，在PEM兩側壓制涂覆了CL的陰極和陽極GDL得到MEA，這種MEA稱之為“GDE”結構。

 

 

GDE型MEA制備流程示意圖

 

GDE型MEA的制備工藝比較簡單，由于催化劑是涂覆在GDL上，有利于MEA的氣孔形成，同時又能保護PEM不變形。但是，GDE型MEA在制備過程中GDL上涂覆催化劑的量不好控制，而且催化劑漿料容易滲透進GDL中，造成部分催化劑不能充分發揮作用，其利用率甚至低于20%，增加了MEA的成本。此外，由于涂覆了催化劑的GDL與PEM的膨脹系統不一樣，在燃料電池長時間運行過程中，容易導致兩者之間的界面局部剝離，從而引起燃料電池內部接觸電阻增加，MEA綜合性能不夠理想。目前GDE結構MEA制備工藝已經很少采用，已基本被淘汰。

 

2、CCM三合一膜電極

 

采用卷對卷直接涂布、絲網印刷、噴涂等方法直接將催化劑、Nafion和適當分散劑組成的漿料涂布到質子交換膜兩側得到MEA。

 

 

GDE型MEA制備流程示意圖

 

與GDE型MEA制備方法相比，CCM型較好，不易發生剝離，同時降低了催化劑層與PEM之間的傳遞阻力，有利于提升質子在催化劑層的擴散和運動，從而促進催化層和PEM之間的質子接觸和轉移，減小質子轉移阻抗，使得ＭＥＡ性能得到了大幅度的提升，對MEA的研究由GDE型轉向CCM型。此外，由于CCM型MEA的Pt載量比較低且利用率得到大幅度提高，從而降低了MEA的總體成本。CCM型MEA缺點是在燃料電池運行過程中容易發生“水淹”現象，主要原因是MEA的催化層中沒有疏水劑，氣體通道比較少，氣、水傳輸阻力較大。因此，為了減小氣、水傳輸阻力，催化劑層的厚度一般不超過10μｍ。

 

由于CCM型MEA具有良好的綜合性能，已在車用燃料電池領域得到商業化應。比如，豐田Mirai、、本田Clarity等。國內武漢理工新能源開發的CCM型MEA已出口美國Plug Power公司應用于燃料電池叉車，大連新源動力開發的CCM型MEA已實現裝車應用，Pt基貴金屬擔載量低至0.4mgPt/cm2， 功率密度達到0.96W/cm2。同時，昆山桑萊特、武漢喜馬拉雅、蘇州擎動、上海交大、大連化學物理研究所等企業及高校院所也在進行高性能CCM型MEA開發。國外科慕、戈爾、巴拉德等公司已實現CCM型MEA開發商業化大批量生產。

 

3、有序化膜電極

 

GDE型MEA和CCM型MEA的催化層都是采用催化劑與電解質溶液混合形成催化劑漿料再進行涂覆，所制備MEA的質子、電子、氣體、水等物質傳輸通道屬于無序狀態，導致物質傳輸效率非常低，且存在較大的極化現象，不利于MEA大電流放電。此外，MEA中的鉑載量比較高。開發高性能、長壽命、低成本的MEA成為人們關注的焦點。有序化MEA的Pt利用率非常高，有效降低了MEA的成本，同時實現了質子、電子、氣體、水等物質的高效輸運，從而提高PEMFC的綜合性能。

 

有序化膜電極包括基于碳納米管的有序化膜電極、基于催化劑薄膜的有序化膜電極和基于質子導體的有序化膜電極。

 

基于碳納米管的有序化膜電極

 

碳納米管的石墨晶格性質對高電位具有耐久性，與Pt粒子相互作用及其彈性改進了Pt顆粒催化活性，近十余年來人們開發了基于垂直排列的碳納米管（VACNTs）的膜電極。垂直排列機構增強了氣體擴散層、排水能力和Pt的利用率。

 

VACNTs可分為兩種類型：一種是由彎曲、稀疏的碳納米管構成的VACNTs；另一種是由筆直、密集的碳納米管構成的VACNTs。

 

 

基于垂直碳納米管的膜電極經典制備工藝

 

Zhang等開發了VACNTs/Nafion/VACNTs有序化膜電極。性能比傳統Pt/C膜電極高出兩倍。

 

 

Nafion膜上VACNTs的SEM形貌

 

Murata等在不銹鋼基體上催化生長彎曲、稀疏的VACNTs。保持性能的同時其鉑含量接近美國DOE的2020年目標。

 

 

彎曲VACNTs的SEM

 

基于催化劑薄膜的有序化膜電極

 

催化劑薄膜有序化主要指Pt納米管、Pt納米線等Pt納米有序化結構。其中，催化劑有序化膜電極的代表是3M公司的商業化產品NSTF。與傳統Pt/C催化劑相比，NSTF有4個主要特征：催化劑載體為有序的有機晶須；催化劑在晶須狀有機體上面形成一層Pt基合金薄膜；催化層中無碳載體；NSTF催化劑層的厚度在1um以下。

 

 

3M公司有序化NSTF電極示意圖

 

3M公司制備的NSTF電極性能參數指標下圖所示，從圖中可以看出，除了NSTF電極的耐久性還低于DOE技術指標，其它性能指標都比較接近DOE的目標值。

 

 

基于質子導體的有序化膜電極

 

質子導體有序化膜電極，主要作用是引入納米線狀高聚物材料來促進催化層中質子的高效傳輸。Yu等在鈦片上制備了TiO2納米管陣列（TNTs）的TiO2/Ti結構，隨后氫氣氣氛下退火制得H-TNTs，通過SnCl2敏化和置換法在H-TNTs表面制備Pt-Pd顆粒，得到高功率密度的燃料電池。

 

 

H-TNTs的電鏡掃描圖像

 

基于Nafion納米線材的快質子傳導功能，清華大學核研院與汽車系首次合成新型有序化催化劑層。具有以下特色：Nafion納米棒在質子交換膜上原位生長制備而成，界面接觸阻抗降低為零；在Nafion納米棒上沉積Pt顆粒催化層，同時兼備催化劑與電子傳導相的功能；催化層中Nafion納米棒具有快質子傳導功能。

 

 

Nafion納米棒陣列膜電極SEM照片（長2um、直徑200nm）

 

4、結語

 

有序化膜電極無疑是下一代膜電極制備技術的主攻方向，在降低鉑族元素載量的同時，還需要進一步考慮5方面的問題：有序化膜電極對雜質很敏感；通過材料優化、表征和建模，拓寬膜電極操作范圍；在催化層中引入快質子導體納米結構；低成本量產工藝開發；深入研究膜電極的質子交換膜、電催化劑和氣體擴散層之間的相互配合關系及協同作用。