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燃料電池雙極板材料及制備
2022-11-30
來源：石墨邦
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質子交換膜燃料電池的發展顯示出了它成為清潔、高效和可靠電源的潛力。雙極板作為PEM?FC的關鍵部件之一，具有提供電氣連接、輸送反應氣體、消散反應熱、去除副產物的作用，但也是制約 PEMFC 成本的主要因素之一。根據雙極板材料的不同可以分為金屬雙極板、石墨雙極板和復合材料雙極板，本文綜述了雙極板材料及其制備工藝。其中，金屬雙極板因其優異的機械和物理性能，與無孔石墨及復合材料相比具有較強的成本優勢，在乘用車應用中備受關注，但其制造工藝和耐腐蝕性是金屬雙極板的主要關注點。未來，開發出優良的耐蝕性和導電性涂層或新
【摘要】質子交換膜燃料電池的發展顯示出了它成為清潔、高效和可靠電源的潛力。雙極板作為PEM?FC的關鍵部件之一，具有提供電氣連接、輸送反應氣體、消散反應熱、去除副產物的作用，但也是制約 PEMFC 成本的主要因素之一。根據雙極板材料的不同可以分為金屬雙極板、石墨雙極板和復合材料雙極板，本文綜述了雙極板材料及其制備工藝。其中，金屬雙極板因其優異的機械和物理性能，與無孔石墨及復合材料相比具有較強的成本優勢，在乘用車應用中備受關注，但其制造工藝和耐腐蝕性是金屬雙極板的主要關注點。未來，開發出優良的耐蝕性和導電性涂層或新型的雙極板金屬材料將極大地促進 PEMFC 在乘用車領域的應用。為了緩解由化石燃料燃燒導致的環境污染和溫室效應的問題，急需新型清潔能源的開發。其中，氫能被認為是最適合的能源來源，而以氫能作為能源的質子交換膜燃料電池由于其效率高、零排放以及工作溫度低的優勢成為最有潛力的能量裝換裝置。但由于PEMFC耐久性及成本方面的制約，還未能實現大規模商業化應用，其中雙極板是 PEMFC中的關鍵部件之一。一般情況下，雙極板占電堆總質量的80%以上，占總成本約30%，而電堆體積基本是由雙極板占據。Jiang歸納了雙極板在燃料電池結構上具有的6個基本功能： 為適應以上功能，美國能源部給出的2020 年和2025年雙極板的特性指標如表1所示。目前，從燃料電池技術團隊路線圖報告來看，雙極板的成本為5.4美元/kW，遠遠高于美國能源部2025年的目標(2.0美元/kW)，因此，雙極板材料價格必須更低廉，并且具有高的電導率和導熱性，低的接觸電阻和良好的耐腐蝕性。 雙極板根據材料的不同可以分為金屬雙極板、石墨雙極板和復合材料雙極板，表2列出了不同材料雙極板的優勢與劣勢，石墨雙極板是目前國內PEMFC最常用的雙極板材料，但由于金屬雙極板在大規模批量生產的時候，其生產成本會極大程度降低，且大功率電堆體積相對石墨板電堆小得多，所以受到越來越多的關注。而復合材料雙極板由于難以大批量生產及價格高的原因，該技術路線被逐漸淡化。本文綜述了石墨雙極板、金屬雙極板以及復合材料雙極板的特點、加工工藝及其制備方法，并對金屬雙極板涂層進行了綜述，最后，介紹了不同材料雙極板燃料電池的應用。石墨由于其導電率高、化學穩定性和熱穩定性強且耐腐蝕的特點，是目前國內雙極板應用的主流。石墨是一種多孔脆性材料，強度低脆性大，不能滿足雙極板氣密性要求，需要反復進行浸漬、碳化處理制成無孔石墨板。無孔石墨板一般由碳粉/石墨粉和石墨化樹脂在高溫(2500 ℃)條件下石墨化制備而成的。這個過程需要進行嚴格的升溫程序，因此，生產周期長、成本高。另外，石墨化后由于雜質的蒸發，可能會出現新的孔隙，導致石墨板表面的孔隙率為 20%~30%。氣孔的存在有著導致PEMFC泄漏，從而降低反應氣體濃度，進而降低電堆性能的風險，所以需要對石墨板進行浸漬處理，以降低其孔隙率并改善其表面質量，目前應用較為廣泛的是經過反復浸漬的無孔石墨板。圖1展示了浸漬前后電堆電流密度（J）電壓（U）曲線的對比，可以看出浸漬后的雙極板組裝成的電堆性能有了明顯提升。國內生產商大多采用人工石墨機械加工的方式實現，流程圖如圖2所示，其工藝步驟主要包括： （1）原材料準備：在 1 000~1 300 ℃的溫度下，將焦炭和瀝青混合后焦化形成碳素，然后將碳素材料浸漬瀝青、烘焙，再用電熱爐在 2 500~3 000 ℃的溫度下，予以石墨化； （3）浸漬：石墨切片之后進行樹脂浸漬處理，浸漬的目的是用合成樹脂填塞石墨表面和內部的孔隙，一般要浸漬 24 h，然后進行熱處理使樹脂固化而制成，根據浸漬樹脂的不同，分為酚醛浸石墨和糠醇浸石墨等； （4）打磨：由于切片后的尺寸較為粗糙，而且浸漬后的石墨板表面光潔度也差，所以需要粗磨、中磨和細磨；（5）雕刻加工：雕刻加工是雙極板加工關鍵步驟，雙極板的尺寸公差以及流場的質量取決于雕刻機的精度。由于石墨板的低強度和脆性，此加工方法不適合形成超薄雙極板(小于 1.5 mm)。而這種方法可能會導致刀具與石墨的摩擦過大，導致雙極板的尺寸精度和表面質量較差。Lei等發現，在加工過程中，石墨被壓碎成小顆粒和細塵，刀具在刀尖處受到高沖擊和壓應力，流道的加工還增加了總成本，因此，該方法在國外已逐漸被淘汰，國外大部分廠商采用注塑成型或模壓成型的生產方式。
注塑石墨板是將一定比例的石墨與樹脂混合料從注塑機的料斗送入機筒內，被加熱融化后的混合料通過加壓經由噴嘴注入閉合模具內，經冷卻定形后，脫模得到制品。為了提高雙極板的導電性，可以在混合物中加入一些金屬粉末，同時可以加入碳纖維或陶瓷纖維來提高機械強度。然而，注塑成型也有許多缺點，如長時間的粘結劑去除(長達7 天)，厚截面開裂，尺寸限制以及缺陷。進一步石墨化可以提高板材的性能，但這將大大增加成本，因此，該方法不適合大規模生產。 為了解決加工成本高及規模化生產的問題，研究者開始采用模壓成型工藝制造雙極板。其工藝流程為：首先對石墨粉與樹脂的混合材料進行制備，然后對混合材料和模具進行前處理，采用聚合物的熔融溫度和一定壓力，使得粉料在模具中流動并充滿整個行腔，固化脫模后得到雙極板。如果粘結劑為熱固性塑料，一般只需要幾分鐘就可以固化脫模；如果所用粘結劑為熱塑性塑料，則需將模具冷卻到粘結劑熔點以下的溫度后脫模。總體來說，目前石墨雙極板市場需求量大，但其空隙問題、成本問題以及加工時長問題仍有待完善。另外，在保持一定機械強度和良好阻氣作用的前提下，雙極板厚度應盡可能地薄，以減少對電流和熱的傳導阻力。從當前國內氫燃料電池汽車運營實際情況來看，客車、物流車、環衛車、叉車等商用車型成為市場主推車型，而商用車的高頻次使用場景決定了其對零部件的耐久性有要求較高。石墨雙極板正是憑借其耐久性長，因而更適合當前示范運營的燃料電池商用車領域。目前，國內上海弘楓公司研制的石墨雙極板在保證性能的情況下可以做到1.4 mm，功率密度開始接近豐田第一代金屬雙極板的水平。與石墨雙極板相比，金屬雙極板因其具有良好的導電性、導熱性、機械加工性、制作工序較少、可制作超薄雙極板，并且量產工藝成熟，可以大幅降低量產成本而備受關注。到目前為止，不銹鋼、鋁合金、鈦合金、鎳合金、銅合金和金屬基復合材料已被應用于雙極板制造。但使用過程中存在易腐蝕的缺點，需要表面改性涂層保護。 沖壓工藝是用壓力裝置和剛性模具對板材施加一定的外力，使其產生塑性變形，從而獲得所需形狀或尺寸的一種方法。沖壓坯主要為熱軋和冷鐓鋼板，占世界鋼材的 60%~70%。因此，從原材料的角度來看，沖壓工藝占主導地位。而且，沖壓工藝生產的雙極板成本低和生產率高，具有薄（低至 0.051 mm）、均勻和高強度的特性，廣泛用于汽車，航空航天和其他領域。液壓成型工藝是一種利用液體或模具作為傳力介質加工成產品的一種塑性加工技術，液壓成型原理圖如圖3所示。與沖壓工藝相比，模具需求量少（只需要一套模具）。液壓成型在尺寸和表面質量方面優于沖壓工藝，而沖壓工藝具有較高的生產率。
橡膠墊成型，也稱為柔性成型工藝，是一種用于微/中型流道成型的新型沖壓方法，該方法可以解決沖壓和液壓成型過程中的裂紋、皺紋和表面波紋的問題。橡膠墊成型原理如圖4所示，它由一個剛性模具和一個橡膠板組成，并且它們之間的接觸表面是柔性的，這極大地提高了微尺度流道的可成型性。另外，橡膠墊和剛性模具不需要在成型過程中精確組裝，從而可以大大減少時間和成本。這種成型的主要缺點是橡膠墊的使用壽命短，需要經常更換。
盡管金屬有很多優點，但金屬雙極板更容易被腐蝕，這會對其性能和耐久性產生不利影響。金屬雙極板產生腐蝕的原因是：在陽極處，由于還原環境的存在，將起保護性作用的金屬氧化物層還原，形成氫化物并使金屬溶解在水中，金屬通過水蒸氣混入燃料流中，可能潛在地增加質子交換膜污染的風險并且對催化劑層的活性造成不利影響；在陰極處，氧化環境的存在會大大提高金屬雙極板的腐蝕速率，從而導致性能下降，甚至整個電池堆過早失效。豐田汽車公司率先在旗下Mirai燃料電池汽車上使用金屬雙極板和涂層，解決了腐蝕、成本和導電等一些列問題。金屬雙極板的涂層材料如表3所示，從表中可以看出金屬雙極板的涂層材料主要包括2類：
第2類是金屬基涂層，如貴金屬涂層、金屬碳化物或氮化物涂層及金屬氧化物涂層等。從涂層的工藝路線來看，目前主要有4類不同的工藝路線：電鍍、化學渡（例如：熱浸渡、涂料噴裝、噴 涂）、CVD（化學氣相沉積）、PVD（物理氣相沉積）。目 前，國內在金屬板涂層方面應用更多是PVD工藝。采 用 PVD 工藝的涂層純度高、致密性好，涂層與基體結合牢固，涂層不受基體材料的影響，是比較理想的金屬雙極板表面改性技術。 復合材料雙極板能較好地結合石墨板與金屬板的優點，具有密度低、抗腐蝕、易成型的特點，能夠使電堆裝配后達到更好的效果。但是，目前加工周期長、長期工作可靠性較差限制了其應用。復合雙極板按照結構可分為結構復合雙極板和材料復合雙極板。結構復合雙極板是以薄金屬或其它高強度、高致密性的導電板作為分隔板，以有孔薄碳板、金屬網等作為流場板，以導電膠黏合。這種復合結構雙極板結合了金屬板與石墨板的優點，由于金屬板的引入，使石墨只起導電與形成流道的作用，而不需要致密與增強作用，同時由于石墨板的間隔，金屬板不需要直接接觸腐蝕介質，減輕了金屬雙極板的腐蝕，這樣使得雙極板具有耐腐蝕、良導電、體積小、質量輕、強度高的優勢，但缺點是制作過程較為繁瑣，密封性相對較差。 材料復合雙極板主要是通過熱塑或熱固性樹脂料混合石墨粉/增強纖維形成預制料，并固化/石墨化后成型。復合材料型雙極板又可以分為碳基復合材料雙極板和金屬基復合材料雙極板。表4列出了金屬基和碳基材料復合雙極板的研究情況。碳基復合材料雙極板可以根據導電填料及樹脂配比調整雙極板的導電性能和機械強度，可以采用模壓或注射成型工藝進行批量化生產，降低雙極板制造成本，未來具有較大應用前景。金屬基復合材料雙極板通常采用金屬作為分隔板，邊框采用塑料、聚礬、碳酸酯減輕電池組的質量，邊框與金屬板之間采用導電膠粘接，以注塑與焙燒法制備的有孔薄碳板或者石墨板作為流場板。
金屬基復合材料雙極板集合了石墨雙極板和金屬雙極板的優點，但是由于其結構及制備工藝復雜，難以實現批量化生產，生產成本遠高于碳基復合材料雙極板，在 PEMFC中推廣有一定困難，但是對于特殊場景用途具有一定優勢。雙極板是 PEMFC 的重要組成部分，在燃料電池工作過程中，尋找性能優良且成本低廉的雙極板新材料和加工方法是燃料電池汽車產業化的重要課題。歐美日石墨、金屬雙極板整體較強，美、英復合材料雙極板處于世界先進水平，國內石墨雙極板部分性能達DOE(2015 年)性能指標水平，金屬和復合材料雙極板提升空間大。目前，國內石墨雙極板發展較為廣泛，主要采用機加工方式和模壓石墨板進行生產，機加工方式無需開模具，可修改性強，但批量加工周期較長，確定流道構型后模壓石墨板將成為批量加工主流生產方式。由于石墨雙極板壽命長且商用車對于體積比功率要求相對較為寬松，因此，石墨雙極板在商用車領域應用廣泛。但由于石墨板體積大無法制作薄板及冷起動的問題使得石墨雙極板應用于乘用車存在一定困難。復合材料雙極板多數處于研究階段，目前市場上復合石墨板電堆較少，主要由于其成本高，工藝復雜，難以批量生產，未來通過改進復合石墨板材料，提高應用可靠性，結合金屬雙極板與石墨雙極板的優點，也會有較好的應用前景。金屬雙極板因具有更大的功率密度和更為成熟的生產工藝而成為乘用車應用的主流，豐田Mirai、現代NEXO等均采用的是金屬雙極板，其中豐田最近發布的Mirai 二代燃料電池模塊功率密度更是高達5.4 kW/L，未來金屬雙極板須突破金屬薄板成型、表面涂層壽命的關鍵技術在乘用車市場將有更廣闊的發展。
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