廉價(jià)催化劑利用光能將氨轉(zhuǎn)化為氫，或成為氫經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵

撰文 | Penn

編輯 | 郭郭

→這是《環(huán)球零碳》的第442篇原創(chuàng)

氫作為一種來源廣泛、清潔低碳同時(shí)應(yīng)用場(chǎng)景十分豐富的二次能源，在全球能源向清潔化、低碳化、智能化轉(zhuǎn)型的進(jìn)程中，再次成為了舉世矚目的焦點(diǎn)。氫能作為21世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展最具潛力的二次清潔能源，是保障能源結(jié)構(gòu)清潔化和多元化的重要支撐，被認(rèn)為是未來能源替代的終極解決方案。

從日本“氫能社會(huì)”的愿景，到歐洲的“REpowerEU” 能源轉(zhuǎn)型行動(dòng)方案，再到美國的《2022年通脹削減法案》，世界主要的發(fā)達(dá)國家和經(jīng)濟(jì)體已將氫能視為能源轉(zhuǎn)型的重要戰(zhàn)略，并且在不遺余力地推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，試圖搶占?xì)淠茉窗l(fā)展的制高點(diǎn)。

在我國，發(fā)展氫能也被視為構(gòu)建清潔低碳安全高效的能源體系、實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)的重要抓手。發(fā)展氫能于2019年被首次寫入《政府工作報(bào)告》。2022年3月，國家發(fā)展改革委、國家能源局聯(lián)合印發(fā)《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035年)》，明確了氫的能源屬性，是未來國家能源體系的組成部分。同時(shí)，明確氫能是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)方向，是構(gòu)建綠色低碳產(chǎn)業(yè)體系、打造產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的新增長點(diǎn)。

然而，若要實(shí)現(xiàn)氫能產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，面臨的挑戰(zhàn)主要是低成本高效能的燃料電池技術(shù)和安全高效的氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。其中氫氣儲(chǔ)運(yùn)難和安全性差是制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要“瓶頸”。氨（NH3）因其具有高能量密度、液化儲(chǔ)運(yùn)成本低、無碳儲(chǔ)能、安全性高等優(yōu)勢(shì)成為了一種高效的儲(chǔ)氫介質(zhì)，有望解決傳統(tǒng)高壓儲(chǔ)運(yùn)氫的難題。

圖說：“氨-氫”綠色能源循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線

來源：[3]

日前，來自美國萊斯大學(xué)（Rice University）、Syzygy Plasmonics Inc. 和普林斯頓大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)僅使用廉價(jià)且豐富的過渡金屬（銅、鐵），創(chuàng)造了一種室溫下可運(yùn)行的光驅(qū)動(dòng)催化劑，它只需要光的能量就可將氨轉(zhuǎn)化為可清潔燃燒的氫。該反應(yīng)由發(fā)光二極管驅(qū)動(dòng)，可能與傳統(tǒng)氫載體系統(tǒng)中使用的貴金屬熱催化劑相競(jìng)爭，相關(guān)研究成果已發(fā)表在Science上。未來，這種新的催化劑或成為氫經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。

氨作為氫載體的意義和挑戰(zhàn)

發(fā)展氨為儲(chǔ)氫介質(zhì)，可貫通可再生能源、氫能和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，開發(fā)出一條符合我國能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的“清潔高效氨合成→安全低成本儲(chǔ)運(yùn)氨→無碳高效‘氨-氫’利用”的全鏈條“氨-氫”綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線，對(duì)保障國家能源環(huán)保安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。此外，發(fā)展以氨作為清潔高效的新能源，既實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)合成氨工業(yè)的節(jié)能減排，又貫通了可再生能源和新能源產(chǎn)業(yè)，也將具有巨大的應(yīng)用前景。

圖說：氨-氫能源零碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)

來源：[3]

氨可能非常好地?cái)y帶氫氣，但如果你想使用氫氣，你需要“裂解”它以取出氫氣并將無害的氮?dú)忉尫呕卮髿庵小５捎趦蓚€(gè)以下主要原因，導(dǎo)致將氨分解為氫的過程存在一定困難：首先，反應(yīng)是吸熱的，因此大多數(shù)氨裂解是在至少 650-1,000 °C的溫度下運(yùn)行的大型設(shè)施中完成的。其次，裂解操作所需的熱催化劑通常是鉑族金屬，如釕——相對(duì)稀有且昂貴。

因此，安全低溫氨分解催化劑及反應(yīng)器技術(shù)就成為了擺在發(fā)展“氨-氫”能源綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)路線面前的重要挑戰(zhàn)之一。

廉價(jià)光催化劑將氨轉(zhuǎn)化為氫

30 多年來，萊斯大學(xué)納米光子學(xué)實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊(duì)一直致力于開發(fā)其“天線-反應(yīng)器（antenna-reactor）”等離子體光催化劑。這些是催化劑的納米顆粒，點(diǎn)綴著小塊的“天線”材料，旨在提高催化劑吸收光的能力。經(jīng)過適當(dāng)調(diào)整，這些天線反應(yīng)器顆粒從環(huán)境光（無論是陽光還是低能量 LED 的光）中吸收能量，并以足夠的能量踢出短命的“熱電子”，即使在環(huán)境溫度下也能開始有效的化學(xué)反應(yīng)。

圖說：“天線反應(yīng)器”光催化劑通過嵌入“反應(yīng)器”催化劑中的小“天線”顆粒收集光能

來源：Syzygy Plasmonics

天線-反應(yīng)器光催化劑可以被設(shè)計(jì)用于各種反應(yīng)。例如，《環(huán)球零碳》上周寫過的用光催化劑直接分解硫化氫制氫，其背后就是同一個(gè)團(tuán)隊(duì)，基本上也是同一個(gè)基本理念。之前的催化劑使用二氧化硅作為 "反應(yīng)器"，用微小的金顆粒作為 "天線 "從光中吸收能量。詳見：新知 | 用光催化劑直接分解硫化氫，煉油副產(chǎn)品可高效低成本制氫

本次將氨分解為氫的光催化劑則以鐵作為其反應(yīng)器，使用銅作為其光收集天線——這兩種金屬既便宜又儲(chǔ)量豐富，這與當(dāng)今使用的典型銅-釕熱催化劑截然不同。

在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中，研究人員制備了Cu-Fe-和Cu-Ru ARs催化劑，并發(fā)現(xiàn)Cu-Fe天線-反應(yīng)器復(fù)合物（antenna-reactor complex）中的鐵活性位點(diǎn)在超快脈沖照明下實(shí)現(xiàn)了與Ru釕基熱催化劑相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換頻率。當(dāng)用發(fā)光二極管而不是激光照射時(shí)，即使反應(yīng)的規(guī)模增加了近三個(gè)數(shù)量級(jí)，但光催化效率仍然沒有下降。

圖說：用于銅-鐵等離子體光催化劑的氨制氫測(cè)試的反應(yīng)池（左）和光催化平臺(tái)（右）

來源：Syzygy Plasmonics

根據(jù)萊斯校友和研究合著者 Hossein Robatjazi 的說法，“在光照下，銅-鐵顯示出與銅-釕相似且相當(dāng)?shù)男屎头磻?yīng)性。”這一結(jié)果證明了用地球富含的過渡金屬從氨載體中高效、光驅(qū)動(dòng)生產(chǎn)氫氣的潛力。

該研究的合著者萊斯大學(xué)的Naomi Halas教授則表示：“像鐵這樣的過渡金屬通常是不良的熱催化劑，這項(xiàng)工作表明它們可以成為高效的等離子體光催化劑。它還表明，使用廉價(jià)的 LED 光子源可以有效地進(jìn)行光催化。”

未來發(fā)展

最初的測(cè)試是使用激光器提供的光，在一個(gè)微小的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行的。該研究的合著者Naomi Halas也是Syzygy Plasmonics公司的聯(lián)合創(chuàng)始人，該公司資金雄厚，旨在將萊斯團(tuán)隊(duì)的研究商業(yè)化，在獲得萊斯大學(xué)天線反應(yīng)器技術(shù)和催化劑的許可后，該公司使用商用 LED 驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行了放大測(cè)試。Syzygy 測(cè)試表明，催化劑在 LED 照明下保持其效率，并且規(guī)模比實(shí)驗(yàn)室設(shè)置大 500 倍。

圖說：銅-鐵等離子體光催化劑在氨裂解氫方面與典型的釕基催化劑一樣有效

來源：Rice University

Halas表示"這是科學(xué)文獻(xiàn)中的第一份報(bào)告，表明用LED的光催化作用可以從氨中生產(chǎn)出克級(jí)數(shù)量的氫氣。這為在等離子體光催化中完全取代貴金屬打開了大門。這項(xiàng)工作中表明，基于 LED 的化學(xué)實(shí)際上是可行的，而且可以大規(guī)模實(shí)施。它可以為工業(yè)規(guī)模的化學(xué)和工業(yè)上重要的反應(yīng)做出貢獻(xiàn)。"

萊斯大學(xué)的合著者彼得·諾德蘭德 ( Peter Nordlander ) 說：“這一發(fā)現(xiàn)為可持續(xù)的、低成本的氫氣鋪平了道路，這種氫氣可以在本地生產(chǎn)，而不是在大規(guī)模的集中式工廠中生產(chǎn)。”

這項(xiàng)技術(shù)將在未來帶來小型、可靠、輕量級(jí)和冷卻的氨裂解裝置，而不需要像現(xiàn)在一樣在數(shù)百度的高溫下運(yùn)行大規(guī)模的集中式設(shè)備。Syzygy表示，其最初的Rigel光催化反應(yīng)器產(chǎn)品大約有一臺(tái)小型洗衣機(jī)那么大，每天處理大約一噸，這取決于它所運(yùn)行的具體反應(yīng)。這些反應(yīng)器可以堆疊起來；如果你需要更大的產(chǎn)量，你可以同時(shí)運(yùn)行一堆反應(yīng)器。

圖說：Syzygy 的 Rigel 光催化反應(yīng)器大約只有洗衣機(jī)那么大（右）并可進(jìn)行堆疊

來源：Syzygy Plasmonics

這項(xiàng)技術(shù)帶來的影響可能是革命性的，它將從根本上提高清潔貨物和旅客運(yùn)輸?shù)姆秶Ｎ磥恚梢栽谌魏涡枰牡胤綄⑷菀變?chǔ)存的氨轉(zhuǎn)化為容易使用的氫氣，可能是一艘貨輪，可能是一輛新能源汽車，也可能是任何其他氫能可以應(yīng)用的場(chǎng)景。

"鑒于其大幅減少化工行業(yè)碳排放的潛力，質(zhì)子天線-反應(yīng)器光催化劑值得進(jìn)一步研究，"另一位合著者Emily Carter補(bǔ)充說。"這些結(jié)果是一個(gè)很大的動(dòng)力。它們表明，其他豐富的金屬組合有可能被用作廣泛的化學(xué)反應(yīng)的成本效益催化劑。"

Syzygy Plasmonics表示，它們預(yù)計(jì)在2023年將這些光催化氨裂解反應(yīng)器投入商業(yè)使用。屆時(shí)，這將為氨-氫能源零碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)帶來新一輪的革命，并將助力整個(gè)化學(xué)工業(yè)在此過程中脫碳。