“氫呼吸”向白色污染“吹新風(fēng)”

 

 

高密度聚乙烯塑料在催化劑的作用下降解示意圖 。曾杰團(tuán)隊(duì)供圖

如今，人們的生活已經(jīng)離不開(kāi)塑料，小到一根吸管、大到一輛汽車(chē)都需要塑料。然而，大規(guī)模的塑料生產(chǎn)在給人們提供便捷的同時(shí)，也給自然界帶來(lái)了災(zāi)難。解決“白色污染”問(wèn)題，迫在眉睫。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授課題組在塑料循環(huán)升級(jí)領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。他們?cè)O(shè)計(jì)出一種“氫呼吸”策略，在無(wú)須額外添加氫氣或溶劑的情況下將高密度聚乙烯塑料轉(zhuǎn)化為高附加值的環(huán)狀烴類(lèi)，為廢棄塑料的“人工碳循環(huán)”提供了新方法。相關(guān)研究成果近日發(fā)表于《自然-納米技術(shù)》。

中國(guó)科學(xué)院院士、石油化工專(zhuān)家何鳴元認(rèn)為，“這項(xiàng)工作巧妙地結(jié)合了煉油工業(yè)中催化重整和加氫裂化兩個(gè)過(guò)程的基本原理，以氫的完美平衡實(shí)現(xiàn)塑料降解新路線，是塑料降解科學(xué)技術(shù)的重大突破。”

聚乙烯塑料相當(dāng)于“固體石油”？

聚乙烯塑料是五大通用塑料之一，是由乙烯分子彼此相連構(gòu)成的一條長(zhǎng)鏈聚合物，每一個(gè)鏈節(jié)都由乙烯分子組成。它的骨架由碳原子相連而成，穩(wěn)定性很高，難以自然降解。

人們一般通過(guò)焚燒或填埋處理廢棄的聚乙烯塑料。而焚燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳和有毒氣體，污染大氣環(huán)境；填埋的廢塑料則需要上千年才能被降解，在這個(gè)過(guò)程中，還會(huì)釋放微塑料污染土壤和地下水。

考慮到聚乙烯和石油具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成，曾杰等人想，能否直接把聚乙烯當(dāng)成一種“固體石油”，借鑒石油化工技術(shù)，用以合成石油的下游化學(xué)產(chǎn)品。

曾杰介紹，如果這個(gè)想法成立，不僅可以有效降解廢棄塑料，減輕對(duì)環(huán)境的污染，還能高效升級(jí)塑料中儲(chǔ)量較大的碳資源。

研究人員首先把目光聚焦到石油加工的一個(gè)重要過(guò)程——加氫裂化，它可以將長(zhǎng)鏈段的重質(zhì)油裂解，從而得到短鏈的油品，如汽油、煤油和柴油等。

研究人員參照該方法，以聚乙烯為原料進(jìn)行加氫裂化實(shí)驗(yàn)，并順利將其轉(zhuǎn)化為汽油餾分的鏈狀烴產(chǎn)品，進(jìn)一步證實(shí)了聚乙烯相當(dāng)于“固體石油”。

“正如‘加氫裂化’字面上的意思，這個(gè)過(guò)程需要消耗大量氫氣，而氫氣本身非常昂貴。此外，現(xiàn)有的制氫工藝還會(huì)產(chǎn)生碳排放。”曾杰說(shuō)，于是他們從改進(jìn)工藝著手，試圖在不使用氫氣的條件下，實(shí)現(xiàn)廢棄聚乙烯塑料的循環(huán)升級(jí)。

新型催化劑實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)“氫呼吸”

催化重整是石油加工過(guò)程中另一種重要手段，可以將輕汽油餾分轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油，或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并產(chǎn)生氫氣。

催化重整過(guò)程中產(chǎn)生氫氣，加氫裂化過(guò)程中消耗氫氣。如果將這兩個(gè)過(guò)程串聯(lián)并應(yīng)用于聚乙烯降解，就相當(dāng)于一邊讓塑料成環(huán)脫氫變成環(huán)狀烴“呼”出氫氣，一邊讓塑料“吸”入氫氣裂解變成短鏈。

曾杰說(shuō)：“這一策略利用聚乙烯自身的氫原子替代外加的氫氣，不僅降低了成本，而且節(jié)能減排，實(shí)現(xiàn)了氫元素的‘自產(chǎn)自銷(xiāo)’。”

最重要的是，在這個(gè)過(guò)程中還可以打破聚乙烯中穩(wěn)定的碳骨架，使分子鏈段變短，而且得到的產(chǎn)物是環(huán)狀烴，相比鏈狀烴具有更高的價(jià)值。

要實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)“氫呼吸”策略，找到合適的催化劑是關(guān)鍵。

研究人員立即想到對(duì)烷烴有高脫氫活性的金屬釕。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)烷烴催化脫氫效果出色的釕卻在聚乙烯上栽了跟頭，設(shè)想中“呼”出氫氣的碳骨架環(huán)化過(guò)程并沒(méi)有發(fā)生，只生成了極少量的烯烴，說(shuō)明僅依賴釕無(wú)法讓塑料實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的“氫呼吸”。

曾杰提出酸性位點(diǎn)可以促進(jìn)烯烴環(huán)化成環(huán)狀烴。研究人員在原有釕催化劑中引入了具有酸性位點(diǎn)的分子篩作為載體。他們發(fā)現(xiàn)，這種新型催化劑可以使聚乙烯順利發(fā)生脫氫環(huán)化，并釋放出氫氣，引發(fā)后續(xù)的加氫裂化過(guò)程。

精準(zhǔn)裁剪制成“環(huán)狀烴”

在分子篩負(fù)載的釕催化劑作用下，廢棄聚乙烯塑料逐漸被降解。

當(dāng)研究人員選擇不同孔道尺寸的分子篩進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)，孔道過(guò)小會(huì)使生成的環(huán)狀烴被卡在孔道中間堵住孔道，使反應(yīng)中斷。而選擇孔道入口較寬的分子篩進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，由于其孔道過(guò)大，對(duì)聚乙烯分子的束縛能力較弱，導(dǎo)致大量聚乙烯分子未被有效裁剪就脫出。

為此，研究人員精心挑選具有合適孔道大小的分子篩，既能使聚乙烯分子在孔道中被精準(zhǔn)剪裁成環(huán)狀烴，又不會(huì)使產(chǎn)物阻塞孔道，從而有效促進(jìn)聚乙烯塑料的循環(huán)升級(jí)。

最終，在分子篩負(fù)載釕催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)24小時(shí)催化反應(yīng)，高密度聚乙烯塑料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到69.6%。其中，主要降解產(chǎn)物是液體環(huán)狀烴。

曾杰介紹，環(huán)狀烴是高附加值的化工品之一，可以作為合成藥物、染料、樹(shù)脂和纖維的原材料，用途廣泛。

此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，無(wú)論用聚乙烯的粉末、保鮮膜還是塑料瓶，都可以達(dá)到同樣的循環(huán)升級(jí)效果。

中國(guó)科學(xué)院院士、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究員韓布興評(píng)價(jià)道：“這項(xiàng)工作將廢棄聚乙烯塑料這類(lèi)環(huán)境污染物用于制備石油基化學(xué)產(chǎn)品，為廢棄塑料的‘人工碳循環(huán)’提供了新方法，為石油的部分替代提出了新思路。”

“未來(lái)，我們將開(kāi)發(fā)不含貴金屬釕的催化劑，降低催化劑成本，同時(shí)引入自然界體量較大且廉價(jià)易得的共反應(yīng)物，進(jìn)一步提高產(chǎn)物的價(jià)值。”曾杰說(shuō)。