目前,國內外均已開展較多二氧化碳加氫制甲醇項目。國外部分項目投產較早,已實現商業化,近些年又有新項目開工建設。相較之下,國內相關項目起步較晚,但發展迅速。部分國內項目引進外國技術,相關項目已經成功投產,部分采用國內自研催化劑的示范項目已成功運行。
國外 CO2 制甲醇項目
(1)冰島國際碳循環公司 (CRI) 建立了全球第一個將二氧化碳廢氣用作甲醇生產原料的工業規模生產設施。冰島George Olah可再生甲醇工廠于2011年正式投入使用。該工廠采用CRI公司的Emissions-to-Liquids(ETL)技術,利用地熱電廠可再生電力水解氫氣,捕集電廠排放煙氣中的二氧化碳并進行純化,然后將二氧化碳和氫氣在Cu/ZnO/Al2O3催化劑作用下進行反應生成甲醇,最后使用地熱蒸汽進行蒸餾,完成凈化和除水,產出成品級甲醇。該項目每年可利用約5600噸二氧化碳生產約4000噸甲醇。
此外,CRI正籌劃在挪威北部Finnfjord硅鐵廠附近建設一座新的甲醇生產工廠。該工廠將采用硅鐵廠排放的二氧化碳和使用可再生電力電解水產生的氫氣作為原材料,并基于CRI的液體排放 (ETL) 技術進行生產,設計年產甲醇10萬噸。項目預計于2023年開工建設。
(2)美國Fairway Methanol公司位于得克薩斯州Pasadena,由日本三井公司和美國塞拉尼斯公司合資成立,主要經營甲醇生產。2021年3月,該公司宣布將利用回收的CO2作為生產甲醇的原料。項目建成后,將每年回收得克薩斯州臨近工廠的18萬噸CO2,增產甲醇13萬噸。
(3)North-C-Methanol綠色甲醇項目位于比利時。項目于2020年啟動,使用海上風電和63兆瓦的電解槽制取氫氣和氧氣,氧氣用于當地的鋼鐵行業。風電制取的氫氣與當地工業企業碳捕集得到的CO2生產甲醇,年產4.5萬噸甲醇。
(4)瑞典電力燃料公司Liquid Wind和丹麥公用事業公司共同投資建設的名為FlagshipONE的綠色甲醇項目已經在瑞典東北部?rnsk?ldsvik市得到了環境許可,預計將于2024年投產,每年生產5萬噸綠色甲醇。
FlagshipONE計劃與附近熱電廠合作,回收二氧化碳并進行循環利用,與可再生電力電解水產生的綠氫反應生產綠色甲醇。該項目主要服務于海事部門,為當地船舶提供綠色燃料。
除上述項目外,在北美和亞洲還有新項目正處于建設階段。表2列舉了目前國外二氧化碳加氫制甲醇項目情況。

國內 CO2 制甲醇項目
我國是全球最大的甲醇生產國和消費國,2021年甲醇總產能9738.5萬噸,產量7816.38萬噸,占世界市場份額的33.57%。表3列舉了目前國內的二氧化碳加氫制甲醇項目情況。
2020年9月,世界首臺5000噸/年二氧化碳加氫制甲醇工業試驗裝置在海南省東方市海洋石油富島有限公司達到穩定運行。該項目采用了由中國科學院上海高等研究院團隊構建的納米限域結構的銅基催化劑,該催化劑具有高活性、高選擇性和高穩定性的優點。
從經濟角度來看,這一實驗成果可以成功替代進口催化劑,使催化劑成本大幅度降低。技術上,該催化劑可顯著提高CO2轉化率,使得項目產能相比同類工藝提升約2%。該項目的兩臺裝置每年可降低1萬噸的CO2排放。
2020年1月17日,中國科學院大連化物研究所和蘭州新區石化產業投資有限公司合作的首臺千噸級太陽能燃料合成示范項目在蘭州新區綠色化工園區試運行成功。該項目由太陽能光伏發電、電解水制氫和二氧化碳加氫合成甲醇三個基本單元構成,總占地約289畝,總投資約1.4億元。該項目基于大連化物研究所李燦院士團隊開發的兩項關鍵技術,即電解水制氫和二氧化碳加氫制甲醇。
項目配套建設總功率為10兆瓦光伏發電站為制氫設備供能,通過2臺1000 m3/h的電解水制氫設備,其制氫能耗低至4.0-4.2度電/方氫,是目前世界上規模化堿性電解水制氫的最低能耗。
二氧化碳加氫制甲醇技術則采用大連化物研究所李燦團隊自主研發的固溶體雙金屬氧化物催化劑(ZnO/ZrO2),該催化劑可實現二氧化碳高選擇性、高穩定性加氫合成甲醇。其中單程甲醇選擇性大于90%,催化劑運行3000小時性能衰減小于2%。
2020年,安陽順利環保科技有限公司二氧化碳制綠色低碳甲醇聯產液化天然氣(LNG)項目裝置開始建設。該項目采用了冰島CRI公司的專有綠色甲醇合成工藝和國內新型的焦爐煤氣凈化冷凍法分離LNG和CO2捕集技術。煤氣經過壓縮、凈化、深冷分離、甲醇合成和精餾等工序,生產綠色低碳甲醇聯產LNG。
項目位于河南省安陽市殷都區銅冶鎮,于2020年7月開工。建成達產后,預計每年可綜合利用焦爐煤氣3.6億Nm3,生產甲醇11萬噸,聯產LNG7萬噸,并減少CO2排放0.44億Nm3,具有良好的經濟效益、社會效益和生態效益。該項目已于2023年2月投產。
2021年,江蘇斯爾邦石化有限公司與冰島CRI公司簽署了協議,將建設一座年產15萬噸的二氧化碳制甲醇工廠,形成“二氧化碳捕集利用-綠色甲醇-新能源材料”產業鏈。項目預計將于2023年投產。該項目通過對工業尾氣中的二氧化碳進行回收和利用,采用冰島CRI公司的ETL專有綠色甲醇合成工藝,將二氧化碳進行加氫合成甲醇。
之后,該項目將依托江蘇帆船集團的甲醇制烯烴(MTO)裝置和位于連云港的下游工廠進行深度加工,生產2萬噸光伏面板的核心組件材料光伏級EVA樹脂,并可生產5000萬平方米的光伏膜。最終,該項目將實現裝機量達到5GW的光伏發電,每年可產出60-90億度電。
